金屬-有機骨架光催化降解染料的研究進展

李 慶， 陳靈輝， 李 丹， 吳志強， 朱 煒， 樊增祿

(1. 西安工程大學 西安市紡織化工助劑重點實驗室， 陜西 西安 710048；2. 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室(西安工程大學)， 陜西 西安 710048)

紡織品印染加工排放的含染料廢水，會給水生態系統和人類健康造成威脅[1]。染料的處理通常遵循2個理念：通過吸附從水中分離，或將其分解/礦化[2]。物理吸附存在吸附劑回收困難及產生二次污染等問題[3-4]。光催化降解因經濟高效、操作簡便等優點被廣泛使用，開發高效光催化劑是國內外學者研究的熱點。

金屬氧化物型光催化劑用于光催化降解染料時，其納米級粉體的可見光利用率低，且易流失、難回收。金屬硫化物型光催化劑的可見光利用率較高，但存在易被光腐蝕分解，導致金屬離子二次污染等問題[5-6]。金屬-有機骨架(MOFs)是由金屬離子與有機配體通過配位鍵組裝的新型固態多孔材料[7-8]，其金屬節點均勻分布形成半導體量子點，芳香性有機配體作為吸收天線，可吸收光能并傳遞至催化中心驅動光催化反應[9]。豐富的金屬離子和有機配體以及二者組成的多樣性，使得MOFs結構和性能的可設計性遠超其他半導體材料，但大多數MOFs的可見光響應性不足，且骨架節點處配位鍵的水穩定性較差。目前，設計合成高水穩定型的MOFs并對其進行光敏修飾，是一種新層次上的功能調控研究；而開發兼備高耐水解穩定性和可見光敏感性的復合型MOFs光催化劑，對印染廢水中各種染料進行高效、快速、可循環的催化降解，是目前的關注焦點和研究難點[10-11]。

本文從MOFs的空間結構出發，介紹了其制備方法和結構特點。綜述了近幾年高水穩定性MOFs的合成和光敏后修飾研究所取得的進展；對該類材料光催化降解染料的效能和降解路徑、產物進行了分析；并對MOFs及其復合材料在光催化降解處理染料方面的優勢和不足進行總結和展望。

1 MOFs的制備方法及空間結構特征

1.1 MOFs的制備方法

作為一種新興的結晶性多孔材料，MOFs的制備已發展出多種行之有效的方法，大體可分為以下幾類(見圖1)，本文著重闡述了其中常用的幾種方法。

圖1 MOFs的制備方法Fig.1 Preparation methods for MOFs

1.1.1 水熱/溶劑熱合成法

水熱特別是溶劑熱合成是制備MOFs材料最普遍使用的方法，一些經典結構的MOFs如UiO-66、MOF-5、MOF-199和MIL-101等都是學者們在水熱/溶劑熱條件下構筑的[12]。在該合成方法下，難溶的芳香族有機配體與易溶的金屬鹽可在有機溶劑及高溫高壓環境下，成功發生非均相/均相配位反應。在高溫高壓的水熱/溶劑熱條件下，有機溶劑的黏度下降，原本難溶/微溶的固相有機配體的溶解度增大，加快與溶液相中的金屬離子接觸、配位，引發配合物的晶核生成，在較短時間內可獲得MOFs材料[13]。

1.1.2 微波/超聲波合成法

微波和超聲波對水熱/溶劑熱合成具有特殊輔助作用，該方法不僅可以縮短配位反應和MOFs結晶析出的時間，還可有效調控晶體的尺寸和形貌特征。其獨特優勢還在于，借助特定頻率的電磁場可促進電磁輻射與電荷、離子等的協同作用，加劇極性分子之間的有效碰撞，因此，對于在傳統溶劑熱條件下難以制備的一些微孔結構MOFs，微波輔助合成十分有效[14]。

1.1.3 擴散合成法

擴散合成法是在不同溶劑的界面處生長晶體的制備方法，即構建一個含有高溶解性溶劑的界面和一個含有沉淀性溶劑的界面，并在二者之間設置單獨的溶劑層以分離2個界面層。晶體的生長則通過反應物的緩慢擴散，在中間層中完成[15]。

1.2 MOFs的空間結構

MOFs骨架從拓撲學上可解構為具有特定幾何構型(如點、線、面和多面體等)的無機次級結構單元(SBUs)和多連接的有機橋聯模塊(如雙齒、三齒等有機連接單元)[16]。如圖2所示，對于經典的MOFs材料MOF-5，其三維框架中由Zn2+與羧基等構筑的Zn4O(—CO2)6金屬簇，可簡化為六連接的正八面體，配體對苯二甲酸可簡化為直線形的二連接單元；二者配位后構筑的空間骨架可簡化為具有pcu拓撲的立方體形網絡格子(見圖2(a))。在MOF-199中，輪槳狀Cu2(—CO2)4金屬簇被簡化為四連接的平面四邊形，均苯三甲酸則被簡化為正三角形三連接模塊；二者配位后組裝出一個(3,4)-連接、tbo拓撲的三維空間網絡[17]。金屬中心和有機配體豐富的種類，以及二者組合的可調節性，使得MOFs空間結構的可設計性極強，而構-效關系的本質則決定了其潛在功能的多樣性[18]。

2 功能調控與可見光催化降解染料

對光催化而言，MOFs提供了一種在單一多孔固體平臺上集成光捕獲和光催化組件，進而激發他們的協同功能的新策略[19]。但單一MOFs在可見光驅動下的光催化效能有待提升。通過后修飾調控MOFs對可見光的響應性，實現低能量可見光激發下的電荷分離態，產生長效、可遷移和具有足夠低還原電位的光生載流子，驅動活性位點上發生高效、持久的光催化降解反應，是目前的研究熱點[11-13]。2007年，Alvaro等[20]采用MOF-5在紫外光照射下光催化降解苯酚發現，在含有相同量金屬原子的情況下其降解效率優于TiO2和ZnO。通過計算確認MOF-5能帶間隙(Eg)值為3.4 eV，揭示了MOFs的半導體行為，開啟了在光催化清除有機污染物領域的研究熱潮。但很多MOFs仍需H2O2等進行輔助才能實現可見光催化降解染料，另外其耐水解穩定性也有待提升[2,21]。隨著研究的深入，學者們提出光敏劑可與MOFs通過π…π堆積和范德華力等形成復合物。基態的光敏劑分子可吸收入射光并轉化為激發態，只要激發態光敏劑的電位比MOFs的最低未占分子軌道(LUMO)位置更負，其電子便可向MOFs的LUMO位置注入，進而與受體結合產生活性物種(見圖3)，MOFs激發光的波長便可延伸至可見光區[22]。

圖3 MOFs之間的帶隙和光源(紫外光或可見光)比較以及染料敏化MOFs(寬帶隙)系統中的電子轉移途徑Fig.3 Comparison of band gaps and light sources (UV or visible) among MOFs (a) and electron transfer pathways in dye-sensitized MOF (wide bandgap) systems (b)

MOFs基光催化劑在水環境修復治理領域的基礎和應用基礎研究不斷拓展和深入，國內外對新型MOFs的制備、后修飾、光催化性能及水穩定性等方面的研究和應用也在不斷深入，主要體現在以下幾個方面。

2.1 MOFs及其復合材料可見光響應性提升

除一些由于具有廣泛融合的Fe—O金屬簇可以直接吸收可見光的Fe基MOFs，絕大多數MOFs不含可被可見光直接激發的金屬節點[9]。目前，提升MOFs材料對可見光利用效能的途徑主要有2條。

2.1.1 采用強可見光吸收的有機配體

選取可見光響應的有機配體，或者在配體上修飾如氨基、巰基、吡唑基等發色基團，被證實可以提升MOFs的可見光響應性[23]。有學者采用鄰氨基(—NH2)、 鄰溴(—Br)對苯二甲酸(H2BDC)和2,5-二羥基(—OH)、2,5-二巰基(—SH)對苯二甲酸，分別與ZrCl4反應，制備出了三維骨架材料UiO-66—NH2、UiO-66—Br、UiO-66—(OH)2和UiO-66—(SH)2，如圖4所示。相比于UiO-66，UiO-66—NH2和UiO-66—(SH)2的Eg值從3.91 eV分別大幅度降低至2.69和2.75 eV，且二者在可見光照射下實現了對染料羅丹明B(RhB)和剛果紅(CR)的高效光催化降解[24]。該方法的缺點在于配體和MOFs的設計、合成難度較大，催化劑制備成本有所提升。如何有效利用MOFs材料的多孔性對其進行光敏后修飾，以提升可見光催化降解效率，愈發受到關注。

圖4 對苯二甲酸配體及其功能基團修飾Fig.4 Terephthalic acid ligand and its modification with functional groups

2.1.2 客體光敏劑對MOFs進行后修飾

靈活選取高可見光敏感的客體分子，將其固定到MOFs內部/表面，可以組裝出如金屬/MOF[25]、金屬氧化物/MOF[26]、還原氧化石墨烯(rGO)/MOF[27]和碳化氮(g-C3N4)/MOF等復合材料[28]。與上述類型光敏劑相比，染料光敏劑分子的量子產率更高、輻射發射率更快，可顯著降低寬禁帶半導體的禁帶寬度。不同結構/顏色的染料對應著迥異的可見光吸收能力。將這些染料作為光敏劑包覆于MOFs骨架內之后，MOFs復合材料通過繼承光敏劑的光敏稟賦，其可見光響應性和光催化活性會獲得不同程度的提升[29]。

本文課題組采用具有三原色特征的小分子染料陽離子嫩黃7GL、陽離子艷紅5GN和亞甲基藍(MB)以及其雙拼、三拼色組合作為光敏劑，敏化自制了銦金屬MOF(化合物1)，并制備了一系列多染料與化合物1的復合材料，實現了對活性翠藍KN-G(RB21)的高效可見光催化降解(見圖5)[4]。其中，三染料拼色體系敏化的化合物1在8 h內對活性翠藍KN-G的降解效率達到95.36%，5次連續光催化循環后仍保持在81.03%。通過進一步對比化合物1及其復合材料的UV-Vis(紫外-可見)吸收、UV-Vis DRS(漫反射)、能帶間隙值和可見光催化降解效能發現，光敏劑固定在MOFs骨架內部才能與MOFs復合形成具有更高可見光響應性和光催化降解效率的光催化劑。此外，浸泡在目標染料活性翠藍KN-G水溶液中的化合物1也可被輕度敏化，導致Eg值降低。這種弱敏化并非由于化合物1將活性翠藍KN-G包覆于骨架內部實現，而是通過活性翠藍KN-G與化合物1表面的多芳環有機配體之間產生的如π…π堆積、范德華力和氫鍵作用來獲得。可見，MOFs可通過基于上述分子間力的表面吸附作用被目標染料敏化，進而將其降解。只是這種弱敏化作用與MOFs骨架內包覆的染料光敏劑相比，其對降解效率的提升幅度較低。上述研究為構筑兼備高水穩定性和可見光利用率的復合型光催化劑提供了新的有效途徑[30]。

圖5 三原色光敏劑敏化的In-MOF對RB21高效而差異性的光催化降解能力Fig.5 In-MOF composites sensitized by trichromatic photosensitizers exhibiting high efficiency and different photocatalytic degradation ability towards RB21

染料光敏劑在敏化MOFs骨架的同時是否亦會被光生自由基分解，是應被慎重考慮的關鍵問題。研究表明，光敏劑在MOFs復合材料驅動光催化反應的過程中具有良好的穩定性，主要體現在反復循環使用時復合材料光催化降解染料效率的很好保持上。一方面，MOFs致密的骨架很大程度上阻斷了光生自由基向骨架內部的遷移，對光敏劑分子起到保護作用，抑制了對光敏劑的分解。另一方面，填充了染料光敏劑的MOFs，其透光性急劇下降，因而光生自由基主要產生于MOFs的外層骨架，在爆氣、攪拌作用下可快速轉移至水溶液中與目標染料接觸而消耗[31]。

2.2 MOFs的耐水解穩定性提升

耐水解穩定性是指MOFs暴露在水環境中能夠承受/抵御水分子導致的結晶性和多孔性損失。MOFs的可循環使用能力對實際應用十分重要，但其水穩定性普遍較差，配位鍵較易水解斷裂，浸出金屬離子和配體產生二次污染[32]。MOFs的骨架節點須對水分子產生有效空間位阻(動力學穩定性)或者具有牢固的配位鍵(熱力學穩定性)，方可抑制骨架節點因發生水解反應而斷裂[33]。

2.2.1 疏水基團修飾提升MOFs水穩定性

疏水基團修飾的有機配體可以構筑出具有疏水空腔的MOFs，從而有效抵御/減輕水分子對配位節點的水解作用。從機制分析，MOFs骨架上金屬-配體(M-L)之間配位鍵的穩定性較差，難以抵御水分子的攻擊而發生水解斷裂。通過對有機配體進行改性，在參與配位的羧酸基團附近修飾以疏水基團，便可在生成的配位鍵附近產生一定的疏水保護；或構筑出具有疏水效應的空腔，阻止水分子向配位鍵靠近，提升其動力學穩定性，抑制對MOFs水穩定性不利的水解反應的發生。Wang等[34]采用疏水性甲基基團修飾的有機配體，在溶劑熱條件下與ZrCl4反應，合成出了具有疏水性空腔的Zr金屬基MOF(見圖6)。該Zr-MOF材料在蒸餾水、沸水、NaOH水溶液(pH=10)和飽和濃鹽酸中浸泡24 h之后，骨架的穩定性幾乎毫無變化，顯示了出色的水穩定性，證實通過修飾有機配體構筑疏水空腔對提升MOFs水穩定性的有效性。考慮到用以構筑MOFs的有機配體大多具有多芳環結構，MOFs骨架的有機單元與染料光敏劑的芳環結構之間亦具有相似相親性，因此，這種疏水空腔的構建不會影響光敏劑分子進入MOFs骨架內部對其進行敏化[32]。實際應用中，具有疏水孔道/空腔的MOFs材料在光激發下產生自由基降解染料等有機污染物的性能和機制并未發生變化。疏水改性方法因在提升MOFs耐水解穩定性的同時，也大幅改善了其在光催化降解處理含染料廢水時的循環使用能力，被廣泛采用[35]。

圖6 甲基改性配體構筑高水穩定Zr-MOFFig.6 High water stability Zr-MOF synthesized by methyl modified ligand

2.2.2 構筑牢固配位鍵提升MOFs水穩定性

Pearson軟/硬酸堿(HSAB)理論指出，硬酸/強路易斯酸(如高價態金屬離子)與硬堿/強路易斯堿(如脫質子的羧酸)配位，可獲得基于牢固配位鍵的高穩定性化合物[36]，因此，采用高價態的金屬離子(如 Zr4+、Hf4+、In3+等)與多羧酸有機配體配位，可形成牢固配位節點并提升MOFs的耐水解穩定性[21]。但高價態金屬離子極強的配位能力易導致其與配體配位過快，生成無序產物，還會發生水解轉變為金屬氧化物。目前，一些具有耐水解、耐酸/堿穩定性的MOFs已被合成出來，并被用于染料的光催化降解清除，但其大多只能利用紫外光[37-38]。構筑兼具高水穩定性和可見光響應性的MOFs材料，成為該領域新的研究難點和熱點。采用Z字型的二元羧酸配體2,2-聯吡啶-4,4-二甲酸和2,2-聯喹啉-4,4-二甲酸與ZrCl4反應，可合成具有方形孔道的Zr-MOFs(見圖7)[6]。通過物理吸附作用，將小分子染料光敏劑MB和甲基橙(MO)裝填入合成的Zr-MOFs孔道中，制備了MB/Zr-MOFs和MO/Zr-MOFs 復合材料。光催化降解實驗證實，MO/Zr-MOF 對活性翠藍KN-G的光催化降解效率達到了84.36%，在8次連續光催化循環之后其降解效率僅略微下降了1.18%，顯示出高水穩定性和高光催化降解效率的雙重優勢[39]。可見，開展高耐水解穩定性MOFs的合成，并通過后修飾策略對其進行高可見光響應性敏化，以推動MOFs材料對紡織工業中活性染料的高效、快速、可循環光催化降解，具有重要意義。

圖7 高水穩定性的Zr-MOF復合材料可見光催化降解RB21Fig.7 Visible photocatalytic degradation of RB21 with highly water stable Zr-MOF composites

3 光催化降解效果和產物

圖8 LC-MS檢測的MB分子降解路徑Fig.8 Proposed photocatalystic degradation pathway of MB by LC-MS

4 結束語

作為一種新型光催化劑，金屬-有機骨架(MOFs)在染料降解領域顯示出應用價值，并具有獨特優勢：1)合成方法多樣，如水熱/溶劑熱、微波/超聲波輔助、蒸汽擴散等已十分成熟，可制備出高質量的MOFs基光催化劑；2)晶體結構明確，有利于更直觀表征和揭示MOFs基光催化劑的構-效關系；3)模塊化的自組裝合成特性，能夠通過分子水平上的設計和微調，調整MOFs催化劑的電子結構以獲得最佳性能；4)通過向配體中引入發色基團(如氨基、巰基等)或者向MOFs空腔內裝填光敏劑，可獲得可見光響應性更強、催化效率更高的材料；5)修飾以疏水基團對配位節點進行保護，并同步構建更牢固的配位鍵，可大幅提升MOFs的實用性能；6)MOFs上光生自由基的強氧化性，可使染料分子被逐步分解，并最終礦化去除。

MOFs的不足之處在于：有機配體成本較高，大量合成工藝仍需改進；對紡織工業中更多門類染料的去除效果有待進一步研究。

總之，作為一種新興的光催化材料，MOFs在以有機染料為代表的印染廢水中污染物去除領域，具有廣闊的應用前景。