超臨界CO2流體處理時間對二醋酯纖維結構與性能的影響

朱維維， 管麗媛， 龍家杰， 施楣梧,3

(1. 蘇州大學 紡織與服裝工程學院， 江蘇 蘇州 215123； 2. 中國紡織工程學會超臨界流體無水繩狀匹染技術科研基地(蘇州大學)， 江蘇 蘇州 215123； 3. 軍事科學院系統工程研究院 軍需工程技術研究所， 北京 100010)

相較于傳統紡織品水浴染色工藝，超臨界CO2流體染色技術屬于非水介質染色，具有處理效率高，染料可回收再利用，且無環境污染等優點，受到科研人員的關注[1]。目前已開展超臨界CO2流體技術在印染領域的多方位應用研究，如超臨界CO2流體對染料溶解性能研究[2]、專用合成染料研發[3]、織物退漿處理[4]、印染材料結構及性能影響[5]等。

通過超臨界CO2流體對纖維材料進行功能性整理可賦于其更高附加值。二醋酯纖維面料色彩鮮艷，手感柔滑，舒適性強[6]，廣受消費者青睞。二醋酯纖維大分子鏈側基上部分羥基被乙酰基取代，整體上分子鏈間空隙較大，規整性較低，鏈段運動相對自由[7]。從微觀結構而言，超臨界CO2流體易對內部結構相對疏松的二醋酯纖維產生良好的溶脹和滲透作用，從而為基于超臨界CO2流體的二醋酯纖維材料的功能性整理提供了可能。

目前，用超臨界CO2流體技術對二醋酯纖維處理的研究文獻非常匱乏，為此，本文在流體溫度、壓力一定的條件下，探討超臨界CO2流體處理時間對二醋酯纖維表觀形態、化學結構、聚集態結構及熱學性能、力學性能等的影響，以期為二醋酯纖維材料的功能化應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

二醋酯纖維長絲絲束，購于南通醋酸纖維有限公司，纖維的乙酰基取代度為2.45，線密度為0.27 tex。 CO2氣體，購于蘇州天平晶元氣體有限公司，純度≥99.8%。

1.2 實驗試樣制備

采用的流體發生裝置為紡織品SD10-Ⅱ型超臨界CO2流體染色打樣機(蘇州大學無水染色團隊研制)，具體制備過程為：先將固定長度的二醋酯纖維長絲絲束有序卷繞于紗線架上，然后將其移入超臨界流體無水染色打樣機專用染色釜中；接著封閉染色釜，設置染色釜溫度和壓力分別為100 ℃和16 MPa， 經超臨界CO2流體處理不同時間(60、90、120 min)后，收集二醋酯纖維并置于干燥器儲存以便后續測試表征。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌觀察

采用Quanta-250型掃描電子顯微鏡(捷克FEI公司)對纖維樣品形貌進行分析。取少量二醋酯纖維樣品并將其有序固定于電鏡臺上，對表面噴金處理后置于掃描電鏡內進行分析，操作電壓為3.0 kV。

1.3.2 化學結構測試

取少量二醋酯纖維將其粉碎成粉末狀，再倒入瑪瑙研缽與適量KBr均勻混合，接著經紅外燈照射烘干并利用磨具壓成透明片狀。采用Nicolet 5700型智能傅里葉紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)表征二醋酯纖維化學基團，分辨率為4 cm-1， 掃描范圍為4 000～500 cm-1。

1.3.3 晶態結構測試

采用D/max-2550 PC型X射線多晶衍射儀(日本株式會社理學)對二醋酯纖維分子鏈聚集態結構進行分析。測試條件：CuKα，工作電流為150 mA， 工作電壓為40 kV，掃描范圍為5°～60°。

1.3.4 熱降解性能測試

采用 6300型熱重差熱分析儀(日本精工株式會社)對二醋酯纖維樣品熱降解性能進行測試。測試環境：流動氮氣保護，氣體流速為100.0 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為30～600 ℃。

1.3.5 熔融性能測試

采用Diamond DSC型差示掃描量熱儀(美國珀金埃爾默儀器有限公司)對二醋酯纖維的熔融性能進行分析。測試在氮氣環境中進行，測試過程為：第1次升溫階段，升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為50～280 ℃，當溫度增加至280 ℃時保溫2 min；接著以10 ℃/min的速率降溫至 50 ℃，最后在50 ℃時保溫 5 min，再以同樣條件進行第2次升溫得到第 2次升溫曲線。

1.3.6 力學性能測試

先將纖維樣品置于恒溫恒濕室進行調濕平衡24 h，參考GB/T 14337—2008《化學纖維 短纖維拉伸性能試驗方法》，采用INSTRON-3365型雙臂萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司)測試纖維的力學性能。斷裂強力變化率計算公式[8]為

式中:S為斷裂強力變化率，%;T0為未處理二醋酯纖維的斷裂強力，cN;T為經超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的斷裂強力，cN。

2 結果與討論

2.1 處理時間對二醋酯纖維形貌影響

經不同時間超臨界CO2流體處理后二醋酯纖維的形貌如圖1所示。可知，未處理的二醋酯纖維表觀形態為三角狀異形纖維，經超臨界CO2流體處理不同時間后，二醋酯纖維表觀形態無顯著變化，但表面光滑度得以顯著提升。

圖1 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的SEM照片(×1 000)Fig.1 SEM images of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time(×1 000). (a)Untreated samples; (b)60 min; (c) 90 min; (d)120 min

產生該現象的原因為CO2分子屬于非極性分子，根據相似相溶原理，流體對油脂類物質具有較好的溶解作用[9]；當超臨界CO2流體在染色釜中循環流動時，纖維表面油脂顆粒物溶于流體中并隨流體運動，從而與二醋酯纖維分離，最終表現為二醋酯纖維上的顆粒狀雜質被清除，光滑度提高。

2.2 處理時間對二醋酯纖維化學結構影響

圖2 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

從圖2可知：相較于未處理試樣，經超臨界CO2流體處理60、90 min的二醋酯纖維，其紅外光譜圖無顯著變化；當處理時間增加至120 min時，二醋酯纖維分子鏈上O—H伸縮振動峰強度大幅度減弱并移至更高波數處，同時指紋區604.1、472.4 cm-1處的特征吸收峰強度顯著降低。由此可知，隨著處理時間的延長，超臨界CO2流體能夠降低二醋酯纖維分子鏈間氫鍵作用強度，宏觀表現為CO2流體對二醋酯纖維起到了塑化作用。

2.3 處理時間對二醋酯纖維結晶態影響

超臨界CO2流體對纖維材料的滲透溶脹作用，會引起大分子鏈的構象和排列產生變化，從而影響到纖維的聚集態結構。經超臨界CO2流體不同時間處理的二醋酯纖維X射線衍射圖譜如圖3所示。可知，不同二醋酯纖維的X射線衍射圖譜均存在2個主衍射峰，所在位置分別是2θ為9.639°處的(210)峰和2θ為19.361°處的(021)峰[12]，且衍射峰較寬，無定形區所占比例較大，結晶度較低[13]。經計算隨著超臨界CO2流體處理時間的增加，二醋酯纖維結晶度表現出先降低后增加的變化趨勢，具體由39.41%降至35.33%、31.57%，再增加至36.10%。相較未處理試樣，經60 min處理的二醋酯纖維在2θ為10°和20°左右的衍射峰強度分別表現為增強和減弱；當處理時間延長至90 min時，這 2處衍射峰均表現為強度增強，峰形變尖，表明纖維晶粒尺寸增加；當處理時間進一步延長至120 min時，在2θ為20°左右的衍射峰強度降低。綜上分析，超臨界CO2流體能夠降低二醋酯纖維分子鏈排列規整度，使得分子鏈柔性增加，宏觀表現為超臨界CO2流體對二醋酯纖維起到了增塑膨化作用。

圖3 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的XRD圖譜Fig.3 XRD images of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

2.4 處理時間對二醋酯纖維熱學性能影響

根據上述內容，超臨界CO2流體能夠改變二醋酯纖維分子鏈排列規整度，致使纖維結晶度發生變化。纖維熱學性能取決于其內部分子鏈分布特征，為此本文研究了二醋酯纖維的熱降解及熔融性能。

2.4.1 二醋酯纖維熱降解性能分析

不同二醋酯纖維熱降解性能分析結果如表1及圖4所示。根據圖4可知，不同二醋酯纖維熱降解曲線表現出相同的變化規律，即溫度在300～400 ℃區間時纖維降解顯著，當溫度增加至430 ℃左右時纖維殘炭率約為10%，表明纖維主體部分已全部熱降解。

表1 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的熱降解性能分析結果Tab.1 Results of thermal degradation property of diacetate fibers treated by supercritical CO2fluid at different time

圖4 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的熱降解曲線Fig.4 Thermal degradation curves of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid with different time. (a) Thermogravimetric curve; (b) Derivative thermogravimetric Curve

相較于未處理試樣，處理60及90 min后的二醋酯纖維，其起始分解溫度、最大分解速率對應溫度、質量損失率基本不變。當流體處理時間延長至120 min 時，二醋酯纖維的起始分解溫度、最大分解速率對應溫度分別下降至338.5、363.3 ℃，而質量損失率增加至95.66%，纖維熱穩定性表現出下降趨勢。該現象歸因于超臨界CO2流體長時間處理使得纖維分子鏈間的氫鍵相互作用減弱，分子鏈排列規整度降低，進而引起二醋酯纖維熱穩定性能下降。

2.4.2 二醋酯纖維熔融性能分析

超臨界CO2流體處理時間對二醋酯纖維熔融峰及玻璃化轉變溫度的影響如表2及圖5所示。

表2 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的DSC測試數據Tab.2 DSC data of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

圖5 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的升溫曲線Fig.5 Heating curves of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time. (a)Heating curve for first time; (b)Heating curve for second time

由圖5可知，在第1次升溫曲線中二醋酯纖維的DSC曲線均有3個吸熱峰：第1個吸熱峰歸因于纖維中水分蒸發和表面殘留的油劑揮發的共同作用，含水量不同，纖維的吸收峰位置、熱焓值不同[14]；第2、3個吸熱峰歸因于纖維中晶體熔融，其對應的溫度分別在200和230 ℃附近。根據第2次DSC升溫曲線可得到二醋酯纖維的玻璃化轉變溫度，可知不同處理時間的二醋酯纖維玻璃化轉變溫度(約195 ℃) 無顯著變化。

由表2可知，超臨界CO2流體處理不同時間后，第2個熔融峰對應的溫度略微降低，相應的熱焓值無明顯變化；第3個熔融峰對應的溫度基本不變，熱焓值降低。對于經超臨界CO2流體處理60 min的二醋酯纖維，其第2個熔融峰對應的溫度降低，熱焓值也降低，分別從204.27 ℃降至201.37 ℃，以及2.717 9 J/g降至2.513 0 J/g。產生該現象的主要原因為超臨界CO2流體處理改變了二醋酯纖維分子鏈間氫鍵作用強度以及分子鏈排列規整度，CO2流體對二醋酯纖維起到了增塑膨化作用，最終使得二醋酯纖維熱穩定性能略微降低。

2.5 處理時間對二醋酯纖維力學性能影響

超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的拉伸斷裂強力如表3所示。可以看出，經超臨界CO2流體處理不同時間后，二醋酯纖維拉伸斷裂強力存在微小差異，隨處理時間增加，纖維斷裂強力表現出先降低后增加的變化趨勢，先由3.20 cN降至2.92 cN， 接著增加至3.35 cN。如前所述，超臨界CO2流體對二醋酯纖維具有一定的增塑作用，使得二醋酯纖維初始應力略微下降，斷裂強力提高，但變化率保持在9%以內。

表3 超臨界CO2流體處理不同時間后二醋酯纖維的拉伸斷裂強力Tab.3 Tensile breaking strength of diacetate fibers treated by supercritical CO2 fluid at different time

3 結 論

1)經超臨界CO2流體處理不同時間后，二醋酯纖維表觀形態無顯著變化，但能去除纖維表面顆粒狀雜質。

2)超臨界CO2流體處理能夠降低二醋酯纖維分子鏈排列規整度，當處理時間為120 min時，纖維分子鏈間氫鍵作用強度下降，超臨界CO2流體對二醋酯纖維具有增塑膨化作用。

3)經超臨界CO2流體處理不同時間后，二醋酯纖維玻璃化轉變溫度無顯著變化，第3個熔融峰熱焓值略微降低，當處理時間為120 min時，纖維熱降解程度增大。

4)隨超臨界CO2流體處理時間增加，纖維斷裂強力表現出先降低后增加的變化趨勢，其斷裂強力變化率小于9%。