清潔汽油生產裝置催化劑保護措施

王菊香

（中國石化塔河煉化有限責任公司，新疆庫車 842000）

近年，國內各大中小城市汽車保有量不斷增長，汽車尾氣排放導致大氣污染問題已經非常突出，不斷出現的霧霾天氣嚴重影響了人們的身心健康[1]。國家對汽車尾氣排放標準不斷升級，也制定了要求更高的汽油質量標準[2]，要求降低汽油硫、烯烴和芳烴含量，辛烷值必須符合要求。

C5/C6臨氫異構化技術生產的輕質汽油具有密度、硫含量低，無烯烴、苯和芳烴，與辛烷值高的重整生成油調和可以大大改善汽油前端辛烷值，成為很好的清潔汽油調和組分[3-4]。應用表明，C5/C6異構化技術是汽油質量升級的重要措施之一[5-6]。國內技術目前還沒有對清潔汽油升級起到應有的作 用[7-8]。某公司350萬t/a重質原油配套完善項目中籌建了30萬t/a C5/C6臨氫異構化裝置。采用UOP公司成熟的低溫異構化技術，以連續重整預加氫拔頭油為原料，生產RON不低于85的C5/C6異構化汽油[9]。該技術的核心是催化劑，催化劑運行的好壞直接決定著異構化裝置能否長周期運行，對降低運行成本至關重要。

重整預加氫拔頭油又稱為預加氫－催化重整聯合裝置預分餾塔塔頂油，屬輕石腦油餾分，簡稱拔頭油。拔頭油的組成與重整裝置原料組成有關，與重整裝置的類型也有關。當催化重整的類型是C6重整時（即C6及以上組分作為重整原料），拔頭油組成以C5烷烴為主，最高含量可達80%以上；當催化重整的類型是C7+重整時，拔頭油的組成以C5、C6為主，C5及C6含量基本相當，還含有20%~30%的甲基環戊烷、環己烷、苯及少量的庚烷。該文提及的連續重整屬于C7+重整類型，其拔頭油組成見表1。無論是哪種組成的拔頭油，其辛烷值RON約在62~75，屬偏低水平，需要經過異構化反應將辛烷值RON提高至85以上。

表1 預加氫拔頭油組成 %（w）

1 臨氫異構化簡介

1.1 臨氫異構化技術特點

某C5/C6臨氫異構化裝置由原料預處理、異構化反應、分離3個單元組成。其工藝特點包括：①中壓、低溫、高空速，低氫分壓操作條件；②設置兩臺反應器，串聯或并聯均可操作，在線可切除一臺反應器更換催化劑，不影響裝置的正常生產；③采用3.5 MPa 中壓蒸汽做熱源，不設置加熱爐，無煙氣（CO2）排放，屬環境友好型的清潔生產工藝；④采用低溫雙功能型催化劑，不易積碳，催化劑活性和產品液體收率高；⑤低辛烷組分正己烷（n-C6）、甲基戊烷 （MP）組分循環回反應器入口繼續進行異構反應，不僅提高原料利用率，同時保證了汽油產品RON不低于85。

1.2 I-82催化劑的適應性

Penex-DIH臨氫異構化技術應用I-82型催化劑，該劑屬于低溫雙功能催化劑[9-10]，以貴金屬Pt為活性組分，γ-Al2O3為催化劑載體，經AlCl3溶液處理后制成。I-82催化劑上的鹵元素在生產過程中極易流失，要持續補入四氯乙烯來保持催化劑的酸性功能。I-82對原料中硫、氮、氟、氧化物等雜質要求嚴格限制。硫超標會降低催化劑活性；氮會與氯化物結合生成氯化銨鹽，覆蓋于催化劑的活性部位，使催化劑永久性失活；氟化物是一種永久性的催化劑毒物，1 g氟化物會使100 g I-82催化劑永久性失活；生產過程中含氧化合物會轉化成水，水與催化劑上的活性氯化物發生化學反應，氧通過化學鍵與AlCl3結合，會置換掉活性氯化物中心上的“氯”，造成“氯”流失。I-82催化劑對原料油及氫氣進料的雜質要求見表2。

表2 原料油、補充氫進反應器前雜質要求

2 C5/C6臨氫異構化催化劑的重點保護舉措

為保證I-82良好的運行周期，在設計初期采取了嚴謹的保護措施。原料油預處理部分設置了脫氮、脫硫反應器和干燥器，補充氫設置了脫氯、脫硫、甲烷化反應器和干燥器。為維持催化劑酸性功能，生產過程中連續注入高純度的四氯乙烯來補償氯損失。具體流程見圖1。

圖1 原料油和補充氫精制處理流程

2.1 氫氣精制

氫氣為上游連續重整產氫，其中的氯和硫分別以HCl和H2S的形式存在，HCl含量在1~3 μg/g，H2S含量在0.3~0.5 μg/g；碳氧化合物以CO和CO2形式存在，含量在10~20 μg/g。氫氣中的氯化物和硫化物對甲烷化催化劑非常敏感，對含鎳的甲烷化催化劑的活性有一定的降低。甲烷化反應將微量的CO和CO2轉化為甲烷和水，再經氫氣干燥器除去反應生成的微量水后，氫氣與原料油混合加熱后進入異構化反應器。干燥器出口設置了高精度在線水分析儀，實時監控氫氣中的水含量，當水含量超過設防值時，可以提醒需要對補充氫干燥劑進行再生。

氫氣進裝置后通過脫氯、脫硫反應器和甲烷化反應器，脫除微量的Cl、S和碳氧化合物，得到精制的氫氣，再經升壓后進入干燥器，脫水合格后與原料油混合，經加熱后進入異構化反應器。

2.2 原料油精制

原料油為連續重整預加氫拔頭油，原料油中的氮主要以NH4+存在，含量一般在0.3~0.5 μg/g，NH4+和HCl或催化劑中的AlCl3反應生成NH4Cl，NH4Cl以結晶鹽的形式沉積于催化劑上，堵塞催化劑的孔道、蓋住催化劑活性位，造成催化劑永久失活。

原料油中的硫以H2S形式存在，H2S含量在0.3~0.5 μg/g，H2S被催化劑上的金屬組分Pt吸附，造成催化劑的加氫功能下降。這種吸附是可逆的，提高反應溫度，有利于硫的脫附。隨著脫硫時間增加，催化劑上的硫會逐漸置換出來，從而達到脫硫的效果。這種脫硫方式與重整催化劑硫中毒后采用的熱氫脫硫的機理相同。硫汽提具有獨特的再生原理，對其他雜質引起的催化劑永久性中毒毫無意義。一般來說催化劑經再生后活性都會有損耗，硫汽提也不能完全恢復I-82初期的活性。

原料油中的含氧化合物以H2O為主，其含量在10~15 μg/g，水會與催化劑上的活性氯化鋁發生化學反應從而永久地置換掉活性氯化物中心“Cl”，造成催化劑永久失活。應用經驗表明無論何種形式的氧，1.6 kg就會使大約100 kg I-82永久失活。

原料油中氟主要以HF的形態存在，其含量為0.8 μg/g。氟化物的存在會影響催化劑的酸性功能，另外，和氮的影響機理相同，會生成NH4F，沉積于催化劑上，堵塞催化劑的孔道、蓋住催化劑活性位造成催化劑永久失活。

原料油先進入脫氮脫硫反應器，經原料油泵升壓后再進入異構化工藝自帶的脫硫反應器，脫硫合格后的原料油進入干燥器除去微量水，再與氫氣混合加熱至反應溫度，進入異構化反應器。兩臺干燥器都設置了在線水分析儀，可實時監控原料油干燥后的水含量，當水含量超標時，可以及時對干燥劑進行再生。生產過程中2臺氫氣干燥器和2臺原料油干燥器每周再生一次，以保證干燥劑性能。

2.3 注氯保護

為維持I-82的酸性功能，生產過程會向反應物料中持續注入四氯乙烯（C2Cl4）來彌補催化劑生產過程中的氯損失。在氫氣存在的條件下，當反應溫度達到105℃或更高時，C2Cl4會分解成乙烷和氯化氫，分解的HCl會補充反應過程中損失的氯。反應化學方程式見式（1）：

3 開工過程中保護措施

3.1 設備除銹

在裝置主體設備落成、施工接近尾聲時，按照裝置流程對四氯乙烯注入點后的反應器及流程上的容器進行人工除銹。主要是反應器內壁噴砂處理，達到容器內壁現金屬本色。噴砂結束，在器壁涂一層礦物油來防止氧化，再用塑料紙扎緊容器進出口。如不做噴砂處理，則會延長裝置開工過程的酸化和干燥時間，也為后續I-82的長周期運行埋下隱患。礦物油選用不易揮發且硫含量低（總硫小于400 μg/g 或硫醇含量小于30 μg/g）且在后續系統干燥過程中較易去除的航空煤油。

3.2 系統干燥

為避免系統進水引起塔盤、管線生銹和氧化物對催化劑的傷害，系統不進行水聯運。氮氣氣密合格后，直接進油進行油沖洗，最大限度地除去管線、設備內的存水和雜質。系統平穩后投用塔底重沸器及后冷卻器，每小時檢查各低點及塔頂回流罐一次。沖洗8 h后在脫異己烷塔底部采樣分析水含量，油中含水小于10 μg/g，聯入反應器進行油沖洗。當油中水含量小于10 μg/g，視為油沖洗結束。緩慢投用系統加熱器及后路的冷卻設施，進行熱油運。干燥過程投用原料油、氫氣干燥器，進一步減少系統水含量。當2臺反應器入口溫度維持在160℃后，檢查穩定塔和脫異己烷塔部分的脫水情況。反應流出物中水含量小于10 μg/g時，注無水HCl進入酸化階段。

3.3 酸化

酸化的目的是進一步除去反應系統管線和容器壁表面上的氧化物，是開工過程保護I-82催化劑的重要措施之一，也是必不可少的重要步驟。鐵銹會以各種形式的氧化鐵形式存在，約21 kg的鐵銹會使100 kg的催化劑永久性失活。主反應器裝填催化劑之前，通過注入無水HCl對反應系統內部進行酸化處理。使氧化鐵在無水HCl的作用下轉化成氯化鐵和水，將系統內的氧化鐵得以徹底處理。酸化的反應機理見式（2）：

系統中的水量變化趨勢見圖2。酸化過程隨著無水HCl的注入，系統中的水量會如圖2所示先升高，達峰后逐漸下降，最后趨于平穩。酸化過程中的水通過干燥器進行干燥，酸化干燥過程一般會持續7~11天，直到系統中含水量趨于1 μg/g時結束。酸化干燥過程中水含量變化趨勢見圖3。

圖2 注無水HCl后油中水含量隨時間變化趨勢

圖3 酸化干燥過程中水含量隨時間變化趨勢

3.4 催化劑裝填

I-82催化劑宜在晴朗的天氣和無氧作業環境下裝填[11]。I-82催化劑與氧接觸失活后由灰色變為白色，直接影響催化劑的活性及壽命。整個裝填過程都要求在無氧環境下，最常見的是在氮氣環境下進行裝填。從反應器底部引入氮氣，控制氮氣壓力不小于0.03 MPa，反應器頂部有微量氮氣溢出。從反應器頂部引氮氣插入反應器，隨著催化劑裝填高度的上升，氮氣排放口逐漸上移。兩個反應器的催化劑使用年限大于9年，催化劑需要進行密相裝填。反應器內構件和催化劑裝填完畢檢查無誤后，立即封反應器頭蓋，確保無氧進入反應器內部。

4 生產運行情況

開工及生產過程中的一系列保護措施對I-82長周期的應用起到了積極作用。自2014年7月開工以來，I-82催化劑已經連續使用2 535天（已扣除2018年大檢修45天）。催化劑初溫由136℃提高至155℃，提溫19℃，提溫速率較為緩慢。從反應器總溫升和總壓降來看，與開工初期變化不大。在保證汽油質量的前提下，提溫速率快，證明催化劑活性下降速度快；床層溫升變化小，證明催化劑運行穩定；床層壓降隨裝置運行時間的加長變化不大，說明該催化劑抗積炭能力好。I-82的良好應用效果表明對其采取的保護措施效果非常顯著。該技術設計單臺反應器催化劑使用時間4.5年，第一反應器到目前已經超設計運行32個月。從目前的運行數據來看，催化劑還可以繼續使用。裝置運行數據見表3、汽油產品的性質見表4。

表3 裝置運行數據

表4 汽油產品主要性質及組分

5 結論

清潔汽油異構化生產裝置I-82催化劑在原始設計、開工及生產過程中均采取了必要的保護措施，減少了反應系統中雜質和水的存在，為UOP C5/C6臨氫異構化工藝I-82催化劑的長周期運行打下了良好的基礎。該裝置第一反應器運行已超設計周期32個月，輕質、清潔的異構化汽油產品合格。