堿激發膠凝材料固砷技術綜述

權泓 張明亮 李梓鈺 李轅成

*1，2，3

（1. 大理大學農學與生物科學學院，云南大理 671003；2. 云南省高校微生物生態修復技術重點實驗室，云南大理 671003；3. 昆明理工大學冶金與能源工程學院，云南昆明 650093）

1 引言

砷作為親硫性元素主要以硫化物礦、少量單質形態及砷氧化物形式存在。砷主要被用于有色金屬、醫藥、半導體材料等領域。通常所說的砷中毒就是指砷化物中毒，一般通過皮膚、呼吸道等吸入。孟加拉國地下水中砷污染極其嚴重，受污染區域的居民由于長期飲用污染水，罹患有皮膚、肺以及腎臟等癌癥的數量居高不下［1］。2019 年7 月砷及砷化合物被列入《有毒有害水污染名錄（第一批）》［2］。硫酸生產、有色行業等是形成砷污染的主要來源。據統計，每年全球范圍內人為產生的砷污染量約10 萬t 以上，其中有色行業砷排放量約占總排放量的50%，可見砷污染的嚴重性［3］，若不能進行及時有效處置，不僅會造成資源浪費，更會污染生態環境威脅人類生存。本文提出利用冶金廢渣膠凝材料來處理含砷廢棄物，并對未來的研究方向進行了展望［4］。

2 砷的固化/穩定化技術

固化/穩定化技術（Solidification/Stabilization，S/S）最先是由放射性廢物的處理方向發展起來的，如今這項技術已經被應用在多個方面，如處理砷渣、電鍍污泥等。固化是指將危廢從不易收集狀態如顆粒物或流體形態物質，通過固化材料包覆處理后可達到一定工程特性的處理方法，可有效減少廢棄物對環境的污染及有毒物質滲漏對環境造成的危害。穩定化是指通過添加劑降低有害成分的溶解性、毒性等，是目前行之有效的降低廢棄物對環境污染的化學或物理方法。當前較成熟的技術手段主要有地聚合物固化/穩定化、水泥固化/穩定化、礦渣膠凝固化/穩定化、鐵鹽類固化/穩定化等［5-8］。眾多方法各有其優缺點，劉守慶等［9］使用高爐礦渣、粉煤灰為原料，以NaOH 和工業水玻璃復合激發劑固化砷鈣渣研究固砷機理，結果表明，高爐礦渣∶粉煤灰∶砷鈣渣以4∶2∶4比例配合，加入1.5%～2.0%復合劑后，砷浸出濃度在0.5～0.9 mg/L 范圍內，滿足GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》限值（＜5 mg/L），但該技術在實際應用中存在多種問題，如堿激發劑的適用性、硅鋁比及浸出時間等因素的影響［7］。經鐵鹽類固化/穩定化技術處理后，某些鐵（氫）氧化物和鐵鹽過量添加會造成土壤酸化、作物中毒現象，且土壤環境中pH，Eh 等條件發生變化時，穩定態的砷可能會造成二次污染，一般在填入時會有水泥固化，變相地又造成了污染。水泥固化/穩定化技術因為具有原料簡單易得、成本低廉且前期投資較小等優點，在工業上被廣泛應用［10-11］，并且固化塊具有較高的強度，所以可稱之為最常用的危廢固化劑。因其廣闊的應用面，水泥在工業方面的需求量與日俱增，但隨之而來的就是這類生產過程中的污染以及固化塊的耐久性問題。Li 等［6］通過實驗探究熔渣、石灰石以及水泥熟料配合成的固化劑對砷進行固化/穩定化處理，結果顯示，在熔渣∶水泥熟料∶石膏∶石灰石質量比為70∶13∶12∶5 時，以1∶1 質量比摻入含砷量6.81%的污泥混合，在25 ℃下恒溫養護28 d，測得砷的浸出量始終低于GB 5085.3—2007 限值（<5 mg/L）。但是普通水泥固化塊平均壽命一般維持在30～50 年，且易受環境物質侵蝕形成二次污染［12-13］，而堿激發膠凝固化技術可有效降低普通水泥固化含砷廢棄物的浸出風險。

3 堿激發膠凝材料固砷技術

3.1 堿激發膠凝材料

1940 年比利時的Purdon 利用磨細礦渣、堿及無熟料水泥進行了首次“堿激發”實驗，堿激發理論由此誕生［14］。堿激發膠凝材料以其原料含鈣量區分為低鈣硅鋁酸鹽材料Me2O－Me2O3－SiO2－H2O 堿系列（高嶺土、粉煤灰）、高鈣硅鋁酸鹽材料Me2O－MeOMe2O3－SiO2－H2O 堿土系列（礦渣）。馬驍［15］對比分析出堿活性強弱程度：礦渣＞高嶺土＞粉煤灰。在常溫下礦渣能與堿激發劑迅速反應且抗壓強度較好［16］。

冶金廢渣激活方式主要包括3 種：物理激活、熱激活和化學激活。物理激活即用球磨機對原料進行一定程度研磨增大比表面積，有效提升反應速率與材料的早強性；熱激活即通過高溫煅燒使待反應原料活化，但目前不適用于大型工程應用；化學激活即通過適宜的酸堿鹽及其復合物等激發劑進行化學反應，促進化學鍵的斷裂重組以達到活化效果。在實驗中應根據原料選擇適宜的活化方式，大量文獻表明，當選用合適的激發劑與原材料時，制作的膠凝材料力學性能均較普通硅酸鹽水泥效果好。

3.2 堿激發膠凝材料固砷技術研究

利用堿激發膠凝材料處置含砷污泥是一種極其有效的技術手段。水泥能夠起到固化作用是由于水泥中的3CaO·SiO2，2CaO·SiO2，3CaO·Al2O3可以發生水化反應形成水化硅酸鈣、鈣礬石等物質，可與含砷污泥混合均勻后經過置換、包裹、吸附等反應便能形成性質穩定的砷酸鈣或砷酸鐵，并以此增強固化體中砷的穩定性［17-19］，如圖1 所示［20］。

圖1 含砷污泥固化示意

針對含砷固廢的固化/穩定化技術已有很多學者從多個方面進行了研究。Li 等［21］以赤泥、氧化鈣、含砷固廢進行固化研究，實驗表明，當赤泥∶氧化鈣∶含砷固廢為70.5∶6.0∶23.5（wt%）時，砷浸出毒性由原來的6.81 mg/L 降至0.60 mg/L，遠低于GB 5085.3—2007 限值（<5 mg/L），實現了水泥零添加固砷。筆者在探究中也進行了以硅酸鹽水泥、礦渣、磷石膏等作為固化膠凝材料對含砷污泥的固化研究，實驗結果表明，冶金廢渣膠凝材料具有良好的固砷效果，可有效將冶金廢渣實現資源化利用。Zhao等［22-23］利用粉煤灰與硅酸鹽水泥對含砷污泥進行固化，用粉煤灰替代部分水泥實驗和全部替代后固砷實驗進行對照，結果表明，粉煤灰為40 wt%時，砷的浸出濃度值最小（0.1 mg/L），遠低于GB 5085.3—2007 限值（<5 mg/L）。

上述各實驗具有低成本、低污染、原料來源方便、適用面廣且能夠實現以廢治廢等優點，為固化/穩定化技術研究帶來更多思路。

3.3 堿激發膠凝固砷技術機理

國內外有很多學者對堿激發膠凝固砷反應機理進行了研究。Davidovits 等［24］以高嶺土為基材加入激發劑NaOH/KOH 進行探究，結果表明，堿性條件下高嶺土先解聚成鋁氧四面體與低聚硅氧四面體后再縮聚為無機高聚合物，呈現出三維網狀結構。堿激發過程實質就是Si－O，Al－O 鍵在堿性條件下先解聚后縮聚成－［－Si－O－Al－］－結構，由此產生了“解聚－縮聚”模型［16］。

Coussy S 等［25］通過研究硅酸鹽水泥膠凝固砷實驗，認為砷與金屬離子的化學沉淀作用與水化產物對砷的吸附包裹作用是固化/穩定化作用中的兩種機制。反應主要階段是材料水化后Ca（OH）2與As沉淀作用生成Ca－As－O 難溶化合物，接著As 被膠凝材料的水化產物C－S－H 及C－A－H 吸附包裹，實現快速固砷。

Li 等［26］總結了礦渣膠凝固砷水化機理的3 個階段，以時間軸可劃分為：（1）前3 d，礦渣膠凝材料與激發劑、含砷固廢發生水化反應，生成的砷酸根離子、鈣離子會發生沉淀反應生成鈣砷沉淀物實現固砷。生成的鈣砷化合物覆蓋于膠凝材料表面抑制水化，另外有一部分會填充入生成的水化硅酸鈣與鈣礬石孔隙，增加孔隙密度，提高固砷率。（2）反應后的3～7 d，孔隙液中游離鈣離子與砷酸根離子持續反應而耗盡，砷酸根離子將替換部分水化硅酸鈣與鈣礬石中的鈣離子導致其溶解，固化體孔隙變大后力學性能降低，砷浸出濃度增加。（3）反應進行到7 d 以后，由于硫酸根逐漸消耗，鈣礬石轉變為單硫型鋁酸鹽化合物，孔隙液中的砷酸根或砷酸氫根離子生成砷－鈣礬石化合物，實現穩定固砷［4，27］。

綜上，膠凝材料固砷材料種類雖然多種多樣，但其水化機理都是通過物理、化學、熱激活方式使Si－O，Al－O 鍵斷裂重組，反應生成C－S－H 以實現增強固化塊力學性能，同時使膠凝材料更好地膠結砷渣中的成分，實現固砷目的。

4 結語

工業愈加發展就愈考驗人類生態環保意識，要更加深入研究以固化/穩定化技術處理固廢的方法，實現以廢治廢可持續發展的目的。盡管堿激發膠凝材料的研究目前還存在著很多需要進一步解決的問題，但通過科技革新、工藝流程的優化等，堿激發膠凝材料固砷技術必定會在未來的實際生產應用中得到長久發展。