不同處理單元對(duì)石化廢水中COD 和氨氮去除貢獻(xiàn)分析

李鴻莉 謝鴻飛 管向偉 楊超 劉曉明 張逸軒 叢彬 黃葛

（1. 中國(guó)石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730000；2. 中國(guó)昆侖工程有限公司，北京 100000）

1 引言

石油作為一種非常重要的能源，為人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展提供了巨大的前進(jìn)動(dòng)力［1］。石油相關(guān)的煉化產(chǎn)業(yè)與國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展和我們的日常生活密切相關(guān)，在社會(huì)發(fā)展中具有十分重要的地位，被譽(yù)為工業(yè)的“血液”［2］。石油化工主要以石油為原料，借助精煉、分餾、合成、裂解工藝，最終生產(chǎn)出汽油、柴油、煤油、瀝青、潤(rùn)滑油、石油蠟、石油焦、橡膠、化肥、乙烯、芳烴等工業(yè)產(chǎn)品。石油化工行業(yè)生產(chǎn)加工環(huán)節(jié)會(huì)不可避免地排放大量有毒有害的廢水以及廢氣［3］。由于石油化工廢水具有污染物濃度高、種類(lèi)復(fù)雜、可生化性差、毒性大、水質(zhì)波動(dòng)大等特點(diǎn)［4］，嚴(yán)重威脅人居環(huán)境安全、飲水安全和生態(tài)安全［5］。我國(guó)石油化工產(chǎn)業(yè)繼續(xù)維持較快增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，近年來(lái)產(chǎn)值年均增長(zhǎng)率為9%，工業(yè)增加值年均增長(zhǎng)率為9.4%，2018 年行業(yè)實(shí)現(xiàn)主營(yíng)業(yè)務(wù)收入高達(dá)12.4 萬(wàn)億元。為了保證國(guó)家經(jīng)濟(jì)建設(shè)和生態(tài)文明建設(shè)的持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，必須積極進(jìn)行石油化工產(chǎn)業(yè)的“綠色革命”。隨著生態(tài)文明建設(shè)的不斷推進(jìn)，大眾環(huán)保意識(shí)持續(xù)提升，石油化工廢水提標(biāo)改造技術(shù)成為當(dāng)下行業(yè)熱點(diǎn)［6-7］。對(duì)于煉化企業(yè)而言，對(duì)現(xiàn)有污水處理裝置運(yùn)行情況進(jìn)行分析診斷，成為提標(biāo)改造工程實(shí)施前必不可少的一環(huán)。

2 背景簡(jiǎn)介

2.1 污水處理廠工藝流程

某石化公司污水處理廠處理能力為1 200 t/h，主要處理乙烯裂解、聚烯烴、合成橡膠等化工裝置排放的工業(yè)污水，利用物理、化學(xué)、生物化學(xué)等方法，采用隔油沉淀池－均質(zhì)池－水解酸化池－A/O 工藝－二級(jí)好氧池－二次沉淀池－高速氣浮池－曝氣生物濾池組合工藝（見(jiàn)圖1），去除水中污染物。當(dāng)水質(zhì)達(dá)到GB 31571—2015 《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求后排放至自然水體。

圖1 蘭州某石化公司污水處理廠工藝流程

2.2 現(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)解析

該污水處理廠排水執(zhí)行GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的水污染物特別排放限值，主要指標(biāo)見(jiàn)表1。現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)于2015 年4 月16日發(fā)布，于2015 年7 月1 日正式實(shí)施。GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》實(shí)施以來(lái)，我國(guó)環(huán)保技術(shù)得到快速發(fā)展，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中化學(xué)需氧量（COD）、氨氮、總氮等關(guān)鍵指標(biāo)已經(jīng)無(wú)法滿足人民對(duì)美好生活的追求。因此，可以判斷未來(lái)數(shù)年內(nèi)有關(guān)石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的各項(xiàng)排放指標(biāo)將進(jìn)一步收嚴(yán)。

表1 GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》水污染物特別排放限值mg/L

3 污水處理廠運(yùn)行現(xiàn)狀分析方法

3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與采樣

本研究重點(diǎn)探討了該污水處理廠穩(wěn)定運(yùn)行期內(nèi)不同處理單元對(duì)COD 和氨氮的去除貢獻(xiàn)，然后分析了石化廢水經(jīng)過(guò)各處理單元前后主要污染物（COD、氨氮和總石油烴）的濃度變化，以考察各處理單元的運(yùn)行現(xiàn)狀。在一天內(nèi)選取4 個(gè)取樣時(shí)間點(diǎn)，分別為：00：00，08：00，16：00，24：00。針對(duì)不同處理單元對(duì)污染物去除的貢獻(xiàn)，根據(jù)工藝流程圖選取7 個(gè)采樣點(diǎn)，分別為：隔油沉淀池出水（本研究中未對(duì)隔油沉淀池的處理能力進(jìn)行考察，故將隔油沉淀池的出水視為本研究的總進(jìn)水）、水解酸化池出水、A/O 池出水、二級(jí)好氧池出水、二次沉淀池出水、高速氣浮池出水、曝氣生物濾池出水（視為總出水）。

3.2 污染物分析方法

COD 檢測(cè)采用重鉻酸鉀法，氨氮采用納氏試劑分光光度法分析，總氮采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法分析，總石油烴采用紅外分光光度法分析，pH 和DO 濃度采用快速測(cè)定儀（哈希HQ—40d，美國(guó)）測(cè)定。

3.3 計(jì)算方法

COD 去除率（RCOD）計(jì)算方法為：

式中，C進(jìn)水為進(jìn)水COD 濃度，mg/L；C出水為出水COD濃度，mg/L。

氨氮去除率（R氨氮）計(jì)算方法為：

式中，C進(jìn)水為進(jìn)水氨氮濃度，mg/L；C出水為出水氨氮濃度，mg/L。

總石油烴去除率（R石油烴）計(jì)算方法為：

式中，C進(jìn)水為進(jìn)水石油烴濃度，mg/L；C出水為出水石油烴濃度，mg/L。

各處理單元對(duì)COD 去除貢獻(xiàn)率（FCOD）計(jì)算方法為：

式中，C上單元為上一個(gè)處理單元出水COD 濃度，mg/L；C本單元為本單元出水COD 濃度，mg/L；C進(jìn)水為進(jìn)水COD 濃度，mg/L。

各處理單元對(duì)氨氮去除貢獻(xiàn)率（F氨氮）計(jì)算方法為：

式中，C上單元為上一個(gè)處理單元出水氨氮濃度，mg/L；C本單元為本單元出水氨氮濃度，mg/L；C進(jìn)水為進(jìn)水氨氮濃度，mg/L。

4 結(jié)果與討論

4.1 不同工藝單元去除COD 研究

總體上，污水處理廠的總進(jìn)、出水COD 濃度變化如圖2 所示。一天中進(jìn)水COD 濃度范圍為（390±51）mg/L，出水COD 濃度范圍為（35±4）mg/L，COD 去除率為90.3%±1.5%，出水COD 符合GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。但對(duì)于未來(lái)10 年中，COD 排放限值可能進(jìn)一步收緊至40 mg/L，彼時(shí)本處理工藝出水水質(zhì)存在一定的超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn)（39 mg/L）。

圖2 總進(jìn)、出水中COD 濃度和去除率

通過(guò)對(duì)各處理單元水質(zhì)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)污水COD 濃度經(jīng)過(guò)水解酸化池、A/O 池、二級(jí)好氧池、二次沉淀池、高速氣浮池、曝氣生物濾池處理單元后逐級(jí)降低（見(jiàn)圖3）。COD 濃度從隔油沉淀池出水的（360±28）mg/L 逐漸降低到曝氣生物濾池的（35±4）mg/L。經(jīng)計(jì)算可得，各處理單元對(duì)進(jìn)水COD去除貢獻(xiàn)率大小順序?yàn)椋篈/O 池（64.8%±3.0%）＞高速氣浮池（7.2%±1.8%）＞曝氣生物濾池（7.1%±0.1%）＞二次沉淀池（7.0%±2.0%）＞水解酸化池（4.4%±1.2%）＞二級(jí)好氧池（2.4%±0.8%）。其中，A/O 池單元對(duì)整體COD 去除的貢獻(xiàn)率最大，COD 濃度從（344±23）mg/L 降低至（121±2）mg/L，去除率為（64.8%±3.0%），說(shuō)明該污水處理廠A/O 池單元對(duì)污水COD 起到?jīng)Q定性作用。曝氣生物濾池作為最后一級(jí)的處理單元，進(jìn)水COD 濃度為（61±3）mg/L，出水濃度為（35±4）mg/L，對(duì)整體的COD 去除率占比僅為7.1%±0.1%，但是對(duì)出水COD 達(dá)標(biāo)（≤50 mg/L）起到了關(guān)鍵性作用。而對(duì)于二級(jí)好氧池而言，其COD 去除率僅為2.4%±0.8%，未發(fā)揮明顯效果。

圖3 不同處理單元出水中COD 濃度和去除貢獻(xiàn)率

4.2 不同工藝單元去除氨氮研究

污水進(jìn)、出水氨氮濃度變化如圖4 所示。一天中進(jìn)水氨氮濃度范圍為（18.4±3.7）mg/L，出水氨氮濃度范圍為（0.7±0.1）mg/L，氨氮去除率為95.5%±1.0%，出水氨氮能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，遠(yuǎn)低于GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，可以應(yīng)對(duì)未來(lái)10 年內(nèi)的排放標(biāo)準(zhǔn)變化。

圖4 進(jìn)、出水中氨氮濃度和去除率

污水中氨氮濃度經(jīng)過(guò)水解酸化池單元處理后，出水氨氮濃度顯著升高，從隔油沉淀池出水氨氮濃度（15.1±1）mg/L 升高到（26.9±1）mg/L（見(jiàn)圖5），這是因?yàn)樗馑峄A段死去微生物所含的部分蛋白質(zhì)等含氮有機(jī)物被分解釋放而釋放氨氮［8］。孟家興等的研究表明，水解酸化工藝對(duì)改善石化廢水可生化性、提高酸度、削減毒性和增強(qiáng)后續(xù)生化處理效果具有積極作用［9］，而對(duì)于A/O 池和二級(jí)好氧池，其出水氨氮濃度快速降低（A/O 池出水氨氮濃度為2.84 mg/L和二級(jí)好氧池出水氨氮濃度為0.4 mg/L）。各處理單元對(duì)水解酸化池出水氨氮去除貢獻(xiàn)率大小順序?yàn)椋篈/O池（89.4%±0.4%）＞二級(jí)好氧池（9.3%±0.3%）＞高速氣浮池（0.4%±0.08%）＞二次沉淀池（0.09%±0.08%）＞曝氣生物濾池（-1.9%±0.4%）。A/O 池單元對(duì)整體氨氮去除的貢獻(xiàn)率最大，氨氮濃度從（26.9±1）mg/L 降低到2.84 mg/L，占比為89.4%，說(shuō)明石化廢水處理廠A/O 單元同樣對(duì)氨氮去除至關(guān)重要。而二級(jí)好氧池使得氨氮濃度得到進(jìn)一步降低，確保出水達(dá)標(biāo)排放。

圖5 不同處理單元出水氨氮濃度和去除貢獻(xiàn)率

4.3 總石油烴分析

污水進(jìn)、出水石油烴濃度變化如圖6 所示。一天中進(jìn)水總石油烴濃度范圍為（22.2±4.9）mg/L，出水總石油烴濃度范圍為（0.4±0.1）mg/L，總石油烴去除率為98.4%±0.5%，出水總石油烴能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，遠(yuǎn)低于國(guó)家規(guī)定的3.0 mg/L 限值（GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》），說(shuō)明本工藝組合對(duì)總石油烴具有良好的去除效果，可以應(yīng)對(duì)未來(lái)10 年內(nèi)的排放標(biāo)準(zhǔn)變化。

圖6 進(jìn)、出水中總石油烴濃度和去除率

5 結(jié)論

某石化公司污水處理廠采用隔油沉淀池－水解酸化池－A/O 工藝－二級(jí)好氧池－二次沉淀池－高速氣浮池－曝氣生物濾池工藝組合，總體運(yùn)行狀態(tài)良好，可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，其中，出水COD、氨氮和總石油烴濃度平均為（35±4）mg/L，（0.7±0.1）mg/L，（0.4±0.1）mg/L。該工藝組合下，COD、氨氮和總石油烴去除率分別為90.3%±1.5%，95.5%±1.0%，98.4%±0.5%。其中，A/O 池單元對(duì)COD 和氨氮去除率貢獻(xiàn)最大，分別為64.8%±3.0%和89.4%±0.4%。水解酸化單元會(huì)釋放氨氮，造成水解酸化池出水氨氮濃度上升，但總出水氨氮維持在1 mg/L 以下的低水平。該工藝對(duì)石油烴類(lèi)物質(zhì)也能起到很好的去除效果，出水石油烴遠(yuǎn)低于GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的3.0 mg/L 限值。