高放廢液玻璃固化貴金屬沉積研究進展

柳偉平，劉玉昆，，徐東林，周 勛，，林銘章，鄭明杰，*

1.中國科學院 合肥物質科學研究院，核能安全技術研究所，安徽 合肥 230031；2.中國科學技術大學，安徽 合肥 230026；3.中核龍安有限公司，浙江 臺州 318000

玻璃固化是目前國際上高放廢液處理唯一實現工業化運行的技術［1］，西方部分國家自20世紀50年代已開始相關的研究［2-4］，其中，法、美、俄（前蘇聯）、德等國相繼實現了工業規模的運行［3］。高放廢液玻璃固化技術發展至今，已經歷了四代。第一代罐式法技術僅印度仍在使用；目前各國在運行的主要技術為第二代兩步法（回轉爐煅燒+感應加熱熔爐）和第三代焦耳陶瓷電熔爐法；第四代技術為冷坩堝法，僅法國利用該技術實現了高放廢液的工業化運行［5］。

焦耳陶瓷電熔爐法是目前工業上應用最為廣泛的高放廢液處理方法，然而其運行過程中貴金屬沉積引發的出料口堵塞，以及電極損壞等問題會嚴重影響設備壽命［6］。德國、比利時、日本就因貴金屬沉積問題，導致玻璃固化工藝發展滯后［7］，其中日本東海村玻璃固化廠因貴金屬沉積引發熔爐出料口堵塞，導致日本后處理大廠運行計劃延期［8］。我國中核四川環保工程有限責任公司（八二一廠）根據自身高放廢液的特點，從技術、經濟、項目進度等綜合因素出發，引進了德國的焦耳陶瓷電熔爐技術，目前已完成了冷調試，正處于熱試準備階段［1］；中核四〇四廠高放廢液主要來自動力堆乏燃料，產生的高放廢液貴金屬含量較多，根據德、日兩國運行經驗，貴金屬沉積有可能成為限制其玻璃固化工藝發展的關鍵因素；我國商業后處理大廠計劃處理的乏燃料燃耗會更高，其產生的高放廢液中貴金屬的影響也將是一個挑戰。

因此，針對高放廢液中的玻璃固化貴金屬沉積開展深入研究，尋找相應的解決方案顯得非常必要。本文在充分調研了國內外關于玻璃固化貴金屬沉積的研究基礎上，對目前研究進展進行了回顧，總結了相關的解決方法和下一步工作計劃。

1 玻璃固化貴金屬沉積問題

1.1 各國遭遇的貴金屬沉積問題

高放廢液中貴金屬特指Ru、Rh、Pd 三個鉑族金屬，它們均是235U的裂變產物。美、德、日三國運行的玻璃固化工藝為焦耳陶瓷電熔爐技術［3］，在實驗研究及運行期間均遇到不同程度的貴金屬沉積問題［6-7］。

德國1985 年為比利時設計的K-4 熔爐在PAMELA 玻璃固化廠進行了熱運行，處理了42.2 m3高放廢液，含89 kg貴金屬，熔爐底部產生了大約5 cm 厚富含貴金屬的玻璃（Ru O2，77%（質量分數，下同）；Rh，10%；Pd，5.7%）。最終因熔爐底部玻璃電阻率小，電流密度大，導致底部電極損壞，熔爐無法使用［8］。

1976年日本開始研發高放廢液玻璃固化技術，積累了大量的研發經驗，其中包括貴金屬沉積方面的研發。20 世紀80 年代早期，日本電力與核燃料開發公司（PNC）進行了模擬實驗，對3.5 t含有0.74%（質量分數，下同）Ru O2、0.11%Rh、0.30%Pd和0.02%Ag的模擬玻璃進行熔融，運行最后平底電熔爐的電場扭曲，無法繼續實驗，在熔爐底部沉積了RuO2、Pd/Te合金以及Ru/Rh合金的混合物［6］。日本東海村后處理廠電熔爐在1992—2001年運行期間，底部出料口出現堵塞的問題，主要原因是無法及時將沉積在熔爐底部的貴金屬排出。2007 年日本六所村后處理廠玻璃固化熔爐運行期間，因貴金屬沉積發生底部出料口堵塞，導致試驗停止［9］。

20世紀80年代初，英國經過對比，決定放棄自主研發，從法國引進兩步法高放廢液玻璃固化技術［3］。Harwell設計了一個1/3比例的陶瓷電熔爐，其在1982年10月建造運行該熔爐，經過7個月的運行，電熔爐電極間的電阻明顯下降；大約8個月后熔爐能量供給受到限制，玻璃熔體運行溫度僅能達到850 ℃，造成玻璃熔體粘度過高而無法卸料，最后熔爐關停。經測試發現電極下部遭到腐蝕，在腐蝕區周圍聚集較高數量的金屬Ru，玻璃中Ru濃度達到15.8%（質量分數）［7］。

美國漢福特后處理廠玻璃固化設施處理的高放廢物主要來自生產堆，燃耗低，貴金屬含量低，經評估認為不會對熔爐產生不利影響，但也出現了熔爐底部貴金屬沉積的現象［10］。

1.2 貴金屬沉積影響因素研究

為解決貴金屬沉積問題，研究人員對貴金屬的沉積行為進行了研究。高放廢液進行玻璃固化熔融時，Rh和Pd主要以金屬態存在于熔融玻璃中，Ru主要以金屬態和氧化物結晶的形式存在。金屬態Ru與Rh、Pd的物化性質相似，且Ru的含量最高，因此通常以Ru為研究對象。金屬Ru熔點為2 310 ℃，沸點為3 900 ℃，遠高于玻璃固化的熔融溫度（約1 150 ℃）。在高放廢液中Ru通常以Ru4+價態與O2-、NO-3、OH-等離子基團配合形成不同的化合物；在800 ℃的空氣中Ru將被氧化為RuO2，在極高的氧化環境中Ru被氧化為Ru8+，形成氣態化合物RuO4［6，11］。

貴金屬及其氧化物的密度高于玻璃密度，比如RuO2的密度為6.97 g/cm3，金屬Ru 密度為12.30 g/cm3，而玻璃的密度通常為2.4～2.9 g/cm3［12］。在熔融玻璃中，金屬Ru 及其氧化物溶解度低、熔點高，因此表現出極高的穩定性。在玻璃熔體中一旦形成金屬Ru 和RuO2結晶，便會穩定存在，因其高密度而沉降聚集在熔爐底部。熔爐高溫運行時，尾氣處理系統與熔爐連接的管道也將面臨Ru O4氣體凝華成固體帶來的堵塞問題，增加了相關部件的更換頻率［13］。Ru及RuO2結晶顆粒具有較高的比表面積，是其他晶體（如霞石、尖晶石等）良好的成核劑，其穩定存在于玻璃熔體中將促進其他晶體結晶，使熔體玻璃中結晶度增加，過多的晶體存在將加劇底部出料口的堵塞［14］，產出的廢物玻璃也會因結晶度過高，造成化學耐久性降低［15］。因而，貴金屬在熔融玻璃中表現的低溶解度及高溫穩定性是貴金屬沉積問題的主要原因。

Ru及其氧化物電導率高達2.5×104/（Ω·cm），當其聚集在熔爐底部將導致熔融玻璃電導率分布不均勻。Simonnet等［16-17］使用四電極法測量了包容RuO2的玻璃從熔融態到玻璃態，其電子和離子混合的電導率，發現當硼硅酸鹽玻璃中RuO2的質量分數超過1%時，電導率會隨著Ru O2濃度增加而增加；同等Ru O2濃度的玻璃，長針狀RuO2晶體顆粒產生的電導率高于顆粒狀Ru O2的，原因是長針狀晶體顆粒易形成網狀結構而增加導電性能。當RuO2在玻璃熔體中形成網絡結構后，會極大提高玻璃電導率，導致熔爐內電場發生變化，甚至損壞電極。

從以上結果可知，貴金屬沉積問題取決于其在玻璃中不溶結晶的含量，若提高玻璃對貴金屬的包容能力，將有助于緩解貴金屬沉積問題。貴金屬在玻璃中的溶解度與其氧化態及玻璃組分有關［10］，Ru在酸性及堿性硅酸鹽玻璃、純堿磷酸鹽玻璃、磷酸鉛和硼磷酸鹽玻璃中溶解的價態是不同的，Shuto等［18］研究了Ru在CaO-SiO2、Na2OSiO2和Na2O-SiO2-Al2O3體系中的溶解行為，發現Ru的溶解度與氧分壓高度相關，可通過測試氧分壓來判斷Ru的溶解度。并且Ru的溶解度會隨著氧分壓以及氧化物組分的增加而增加，但會隨著溫度的增加而降低，說明Ru的溶解過程為放熱的氧化反應。但實驗結果顯示通過調節氧分壓、溫度等參數來增加貴金屬在玻璃中的溶解度，提升空間十分有限［10，18］，緩解貴金屬沉積問題效果微弱，仍需通過其它方法綜合解決貴金屬沉積問題。我國針對貴金屬沉積問題的研究報道較少，可能存在相關數據缺乏的問題，對指導我國玻璃固化工藝實踐不利。

2 現有的解決方案

2.1 焦耳陶瓷電熔爐改進

為解決焦耳陶瓷電熔爐貴金屬沉積的問題，德、日兩國對熔爐做了相應的改進，以期能有效解決貴金屬的沉積問題，保障高放廢物玻璃固化設施安全有效運行。日本動力堆和核燃料開發事業團實驗室研究了幾種具有不同傾斜度的陶瓷電熔爐，其流動行為如圖1［1］所示，熔爐底部傾斜角分別為30°和45°，由圖1可清晰看出30°是不夠的，而45°能較好地使玻璃流出，但仍有少量積聚現象。日本方面將實驗結果應用于六所村的電熔爐上，采用45°傾斜角［19］。進入21世紀，日本六所村玻璃固化廠的熱試中，發生了熔爐底部出料口堵塞問題，這說明熔爐內壁45°傾斜角不足以將富含貴金屬的玻璃排出［1］。后來日本重新設計了熔爐，采用60°傾角設計并增加了下部輔助電極，在2013年至2017年進行了大量的冷試驗，證明熔爐運行正常，滿足后處理廠設計的廢液處理能力，并且試驗表明熔爐底部沒有殘留物累積［1］。為了進一步解決貴金屬沉淀問題，日本還對熔爐底部加熱方法及底部過濾網等進行了研發，在熔爐下段輔助電極及爐底部增加高頻加熱裝置，以防止玻璃固化體流出時粘度降低而堵塞出料口，并將底部電極濾網改造成不易阻塞的構造等［9］。

德國基于比利時莫爾后處理廠PAMELA 玻璃固化設施的經驗對熔爐進行了改進，將平底熔爐改為底部傾斜角為45°的熔爐KW-2，但底部仍有貴金屬沉積［20］。德國為中國設計了KW-3 熔爐（冷臺架熔爐），底部傾斜角達到55°～65°，同時德國還設計了大傾斜角的K-6熔爐和PVA 熔爐進行冷試驗，最后設計了RS-150 熔爐運行在德國VEK 廠［7］，該設備僅處理了60 m3的高放廢液，運行時間相對較短，熔爐是否存在貴金屬沉積問題尚有待驗證。

2.2 貴金屬分離回收

有研究表明，隨著核電站中燃料燃耗的提高及燃料種類的不同，貴金屬在乏燃料中的含量會有相應變化［21］，結果如圖2［21］所示。

圖2 核燃料種類和燃耗對貴金屬含量的影響［21］Fig.2 Effect of types and burn-up of nuclear fuel on noble metals production［21］

由圖2可知，混合氧化物燃料（MOX）在同等燃耗情況下，比UO2燃料產生更多的貴金屬；貴金屬在乏燃料中的含量也隨燃耗的增加呈近似線性增長?，F在及未來為提高核燃料利用率，高燃耗產出的乏燃料貴金屬含量會更高。僅通過改變熔爐底部傾斜角的方案，應對富含貴金屬的高放廢物將十分困難。此外，富含貴金屬的高放廢物，是否會對感應加熱爐或冷坩堝技術產生嚴重影響鮮有報道。因而有必要從源頭減少進入熔爐內的貴金屬含量，這將極大緩解甚至解決熔爐內貴金屬的沉積問題。

將貴金屬從高放廢液中分離出來，國外研究人員在20世紀五六十年代就開展了相關研究工作，由此而發展出來的回收方法有很多，如溶劑萃取法、活性碳法、液相金屬萃取法、電氧化萃取法等［22-24］。雖然，貴金屬回收研究出發點是貴金屬重要的工業應用價值，但客觀上可以幫助解決貴金屬在玻璃固化中的沉積問題。

實驗顯示不同分離方法實現的貴金屬回收率有所不同，如Pb金屬液相萃取法可實現模擬廢物中Ru和Pd 80%以上的回收率［22］，該回收結果依賴于熔融溫度以及熔制氣氛；Parajuli等［24］利用生物質材料制備吸附劑，實驗顯示在有γ射線照射的情況下，10 mg的吸附劑吸附了10 mL模擬高放廢液中60%以上的Pd2+；Swain 等［25］利用電氧化法將Ru以RuO4蒸氣的形式分離出來，在溫度、硝酸濃度、陽極電流密度分別為318 K、1 mol/L、20 mA/cm2以及0.02 mol/L Ce作為催化劑的條件下，從模擬高放廢液中分離出了95%的Ru，但如果存在亞硝酸鹽及其它貴金屬元素的干擾，分離效率將由95%降低至54%。

國內相關研究起步較晚，分離回收貴金屬的研究多為萃取法、色譜法等。吳傳初等［26］以萃取法為基本方法，研究從核燃料后處理液中萃取Rh和Pd。實驗配制的是模擬典型輕水堆燃耗為33 000 MW·d/t、冷卻五年乏燃料產生的高放廢液，最終回收546 mg的Pd和148 mg的Rh，回收率分別約為93%和91%，所得產品Rh 和Pd的化學純度分別為99.9%和99.95%。蘇哲［27］和趙興紅等［28］研究了Pd萃取劑三異丁基硫化膦（TiBPS）的合成以及在高放廢液中提取Pd的行為，發現硝酸濃度是影響吸附效果的主要因素，針對Pd 的萃取率可達到99.9% 以上。夏傳琴等［29］研究N235萃取劑萃取高放廢液中Pd和Rh的能力，發現在純硝酸體系中加入少量鹽酸可提高萃取劑的萃取能力，模擬高放廢液中的其他金屬和稀土陽 離子，除La3+、Nd3+、Pr3+對Rh 及La3+、Nd3+、Pr3+、Sm3+對Pd 有干擾外，其余Sr2+、Ce3+、Sm3+無干擾影響，Al3+、Fe3+、Na+使分配比增加?？抵议F等［30］研究了蜜胺樹脂柱色譜法從模擬高放廢液中回收Pd的能力，在硝酸濃度1 mol/L、密胺樹脂粒徑120～230μm、流量0.8～1.0 mL/min以及色譜柱內徑為8 mm、柱高為100 mm 的條件下，實現了79.4 mg/g的交換容量。郭格［31］和梁小虎等［32］合成樹脂進行吸附實驗，實現Pd的回收率為50%～95%。

另外，清華大學開發了30多年的高放廢液分離流程（TRPO 流程）［33］，有望應用于乏燃料后處理工程實踐，該流程實現分離稀土元素、Np/Pu、U、Cs/Sr的同時，對Ru、Pd、Rh元素也有較好的管理效果，使大部分貴金屬進入中放廢液中，無需進行玻璃固化。

實驗研究驗證了貴金屬回收工藝的可行性［23-32］，如將該工藝融入乏燃料后處理流程，可極大減少高放廢液的貴金屬含量，增強玻璃固化處理高放廢液的能力，同時貴金屬可得到回收利用。

3 總結及下一步建議

通過調研德國、日本焦耳陶瓷電熔爐的運行經驗獲悉，貴金屬沉積問題很難通過單一的增加熔爐底部傾斜角來解決，還須調控玻璃配方、熔爐各部位溫度以及氧分壓等因素，以綜合解決貴金屬沉積與熔爐底部出料口堵塞等問題。

Ru、Rh、Pd等貴金屬的回收，不僅可以降低高放廢液中貴金屬的含量，減輕貴金屬的沉積問題，還具有較大的商業價值。目前國內外的研究顯示可從高放廢液中提取貴金屬，后續還需要驗證其融入后處理工程的可行性。

建議進一步加強高放廢液貴金屬包容的基礎配方研究，探究熔融體中貴金屬的熱力學和動力學機理，揭示熔融溫度、氧分壓等對貴金屬包容的影響規律；驗證貴金屬回收工藝融入后處理工程的可行性。