Ba（NO3）2 預處理對高放廢液玻璃固化過程中硫酸鹽分相的影響

吳 浪，徐立國，雷 杰，王 賓，滕元成

1.西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010；2.中核四川環保工程有限責任公司，四川 廣元 610006

高放廢液主要來自乏燃料后處理工藝中鈾钚共去污循環產生的萃余液，具有化學成分復雜、放射性水平高、生物毒性大等特點，其安全處理與處置已成為影響核工業可持續發展的關鍵因素之一［1］。玻璃固化是目前國際上唯一工業應用的高放廢液處理方法［2］。硼硅酸鹽玻璃是世界各國固化高放廢液的首選基材。我國現存高放廢液的特點是硫和鈉含量較高［3］，而硫酸鹽在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度較低（w（SO3）≤1%）［4］，用硼硅酸鹽玻璃固化含硫高放廢液時通常會遇到“黃相”問題［2-9］，即在玻璃熔制過程中產生分離的黃色第二相（主要成分為堿金屬和堿土金屬硫酸鹽、鉬酸鹽、鉻酸鹽等）。黃相易溶于水，且含有一定量90Sr、137Cs等核素，玻璃固化體在深地質處置后一旦受到地下水侵蝕，將嚴重危害其包容和隔離核素的作用。近年來，國內外學者通過優化基礎玻璃配方，或采用鼓泡、機械攪拌等措施可在一定程度上提高玻璃對硫酸鹽的包容能力［2-8］，但其提高能力有限，當廢物包容量偏高或隨著運行時間延長，在玻璃固化過程中很難避免黃相的產生。

在含硫的礦物中，以重晶石（BaSO4）礦物的化學穩定性和熱穩定性為最高［10］。BaSO4的溶度積常數Ksp=1.08×10-10（25 ℃），其熔點高達1 580℃，Stern等［11］通過熱力學計算，發現BaSO4在熔化時均不發生顯著分解。美國漢福特處理廠從高放廢液分離出的低放廢液中，含量較高，在玻璃固化過程中的存在會對99Tc核素包容進入玻璃中產生不利影響［12-13］。最近，美國太平洋西北國家實驗室Johnson等［14］提出采用一種Ba-Sn無機納米復合材料對低放廢液進行預處理，主要產物為BaSO4和BaCrO4，低放廢液中54%～66%的可被固定在BaSO4晶體中。

本工作擬采用Ba（NO3）2溶液對模擬高硫高鈉高放廢液進行預處理，再利用熔融法制備硼硅酸鹽玻璃固化體。著重研究預處理對玻璃固化過程中硫酸鹽分相行為的影響，以期對高放廢液玻璃固化過程中解決“黃相”問題提供技術支撐。我國采用焦耳加熱陶瓷熔爐玻璃固化技術，熔爐的廢液進料管連接有一根去離子水管，因此在工程規模運行時，可從去離子水管加入適量Ba（NO3）2溶液與高放廢液進行反應。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

SiO2、H3BO3、Na2CO3、Li2CO3、CaCO3、Al2O3、MgO、TiO2、Na2SO4、Fe2O3、La2O3、Nd2O3、CeO2、NiO、Zr O2均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；NaNO3、Ba（NO3）2、MnO2、Na2MoO4·2H2O、Cr2O3、HNO3均為分析純，成都市科龍化工試劑廠產品；Cs2CO3、Pr N3O9·6H2O，純度≥99%，麥克林公司；H12N2O14U，純度≥99%，湖北楚盛化工有限公司。模擬高放廢液中SO3以Na2SO4形式引入，Na2O 以Na NO3形式引入。

TCF-8-16型陶瓷纖維高溫爐，上海和羽良電子科技有限公司；101-1EBS型電熱恒溫鼓風干燥箱，北京市永光明醫療儀器廠；X'Pert PRO 型X射線衍射分析儀、Axios型X 射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；TM-4000 型背散射掃描電鏡，日本日立公司。

1.2 樣品制備

本實驗所用硼硅酸鹽基礎玻璃配方和模擬高放廢液組成分別列于表1和表2。該玻璃配方經過冷臺架運行試驗發現玻璃固化體表面存在較多的黃相［9］，因此用其進行研究具有一定的代表性。根據表1玻璃氧化物組成稱取原料，在研缽充分混合均勻后將樣品放于剛玉坩堝中，置于馬弗爐中熔制，以5 ℃/min 的升溫速率從室溫升至750 ℃，在750 ℃下煅燒2 h使碳酸鹽分解。再以3 ℃/min 的升溫速率升溫至1 200 ℃，在1 200 ℃下保溫2 h熔制玻璃，然后將玻璃熔體水淬，研磨獲得玻璃粉。根據表2模擬高放廢液組成稱取原料放入燒杯中，將適量2.5 mol/L 的HNO3溶液倒入燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌使其充分溶解。再將適量Ba（NO3）2（Ba2+和摩爾比為1∶1）溶液倒入模擬高放廢液中，使其充分反應后，再置于105 ℃的烘箱中烘干，研磨混合均勻待用。按照硼硅酸鹽基礎玻璃w=84%和模擬高放廢液氧化物w=16%的配比稱量，在研缽中混合均勻后放于剛玉坩堝中，置于馬弗爐中在不同溫度下（850～1 150 ℃）保溫約30 min后取出熔制樣品觀察物料熔制及分相情況，獲得玻璃固化體樣品。

表1 硼硅酸鹽基礎玻璃組成Table 1 Compositions of borosilicate base glass

表2 模擬高硫高鈉高放廢液組成Table 2 Compositions of simulated HLLW with high content of sulfur and sodium

1.3 測試與表征

用X 射線衍射分析儀分析樣品的物相組成，條件：λ=1.541 8?（1?=0.1 nm），Cu靶Kα。利用掃描電鏡結合能譜分析儀觀察樣品的背散射圖像并進行成分分析。用X 射線熒光光譜儀測試玻璃固化體樣品的硫含量。

2 結果與討論

2.1 預處理前后模擬高放廢液樣品的物相組成

圖1為模擬高放廢液預處理前后經過烘干后粉體的XRD圖譜。由圖1可知，預處理前后模擬高放廢液樣品的主要物相均為NaNO3（PDF#89-0310），還含有少量Fe2O3（PDF#87-1166）和ZrO2（PDF#65-1022）。其中模擬高放廢液預處理后的樣品還出現了BaSO4（PDF#89-3749）相。由于硼硅酸鹽基礎玻璃中不含BaO，模擬高放廢液中SO2-4是以Na2SO4形式引入，因而預處理樣品中的BaSO4可認為是由Ba（NO3）2與模擬高放廢液中的在酸性環境（2.5 mol/L HNO3）反應生成，表明了模擬高放廢液中的硫元素可被固定在BaSO4中。

圖1 預處理前后模擬高放廢液烘干粉體的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of dried powders of simulated HLLW before and after pretreatment

2.2 預處理對黃相生成的影響

圖2為預處理前后玻璃固化體在熔制過程中不同溫度取出的樣品的外觀照片。由圖2可知：當熔制溫度為850℃時，黃相便已開始形成，因其比重較輕而漂浮在玻璃熔體表面，隨著溫度進一步升高，黃相的量先增多后減少，在1 150 ℃時黃相完全消失，該現象與劉麗君等［9］的研究結果一致。值得注意的是，與未經預處理的樣品相比，預處理后黃相的量顯著減少，表明采用Ba（NO3）2對模擬高放廢液進行預處理，將廢液中的硫先固定在穩定的BaSO4中，再進行玻璃固化，可有效抑制黃相的產生。這可能是由于BaSO4在硼硅酸鹽玻璃熔體中比Na2SO4具有較好的熱穩定性［15］，硫元素以BaSO4形式引入可提高硼硅酸鹽玻璃對硫酸鹽的包容量。

圖2 預處理前后玻璃固化體熔制過程中不同溫度下取出的樣品外觀照片Fig.2 Appearance of samples before and after pretreatment at different temperatures during vitrification process

圖3為預處理前后1 050 ℃下產生黃相樣品的XRD 圖譜。由圖3可以看出，預處理前黃相的主要物相為Na2SO4（PDF#74-2036）和LiNaSO4（PDF#20-0638），還含有少量的CaMoO4（PDF#85-1267）、Cr2（MoO4）3（PDF#20-0309）和Na2Cr MoO4（PDF#28-1076）。預處理后主要物相為Na2SO4，LiNaSO4相的衍射峰有所減弱，Ca MoO4相的衍射峰明顯增強，此外還出現了BaSO4（PDF#76-0216）、BaMoO4（PDF#29-0193）和BaCrO4（PDF#72-0747）相。這可能是由于BaSO4在高溫下溶解在硼硅酸鹽玻璃熔體中后，一部分Ba2+與和結合生成了BaCr O4和Ba MoO4。按照Ba2+和摩爾比為1∶1加入Ba（NO3）2，多余的與Na+結合生成Na2SO4，因而本研究中預處理后的黃相中Na2SO4含量仍然較高。上述結果表明了采用Ba（NO3）2對模擬高放廢液預處理引入Ba2+可使黃相中的堿土金屬硫酸鹽、鉬酸鹽和鉻酸鹽含量增加。

圖3 預處理前（a）后（b）黃相的XRD 圖譜Fig.3 XRD patterns of yellow phase before（a）and after（b）pretreatment

2.3 樣品的顯微結構

圖4是預處理前后玻璃固化體熔制過程中所產生黃相的背散射掃描電鏡（BSE）照片和X 射線能譜分析（EDX）圖譜，表3列出了A、B、C點能譜分析的元素含量。從圖4（a）可以看出，從模擬高放廢液未經預處理在玻璃固化過程中產生的黃相中主要觀察到了明暗二種晶體，結合能譜分析和XRD 分析結果可知，較暗的晶體呈方塊狀，對應Na2SO4晶體（A 點），較亮的晶體呈不規則塊狀集合體，對應Ca MoO4晶體（B 點）。模擬高放廢液經過預處理后在玻璃固化過程中所產生的黃相除了觀察到上述Na2SO4和Ca MoO4兩種晶體之外，還觀察到了一種更亮的白色晶體，經過能譜分析，可能是由BaSO4、BaCr O4和Ba MoO4的混合物組成，與黃相的XRD 分析結果保持一致。由于BaSO4在硼硅酸鹽玻璃熔體中比Na2SO4具有較好的熱穩定性［15］，因此BaSO4的生成有利于抑制硫在高溫下的揮發。印度Kaushik等［6］采用鋇硼硅酸鹽玻璃（Na2O-BaO-B2O3-SiO2）固化模擬含硫高放廢液，產生的黃相主要物相為Na2SO4、BaSO4、Na2Cr O4和BaCr O4，而Short［16］報道硼硅酸鹽玻璃固化英國高放廢液所產生黃相的主要物相為LiNd Mo2O8、LixNayCszMoO4和BaxSryMoO4等。黃相成分有所差異的原因可能主要是由于基礎玻璃和高放廢液成分不同所致。

圖4 玻璃固化體熔制過程中所產生黃相的BSE照片Fig.4 BSE micrographs of yellow phase samples

表3 黃相樣品中幾種晶體能譜分析的元素含量Table 3 Element contents of several crystals of yellow phase samples by EDX analysis

2.4 樣品的硫含量

表4為預處理前后玻璃固化體在熔制過程中不同溫度取出樣品的硫含量。由表4可知：對于模擬高放廢液未經預處理的樣品，在850 ℃時樣品內部硫含量（質量分數，以SO3計）約為0.80%，因部分硫從玻璃熔體中分離出來進入黃相中，此時樣品內部的硫含量約占原始加入量的84%；隨著溫度進一步升高，從玻璃熔體中分離出來進入黃相中的硫含量逐漸增多，同時玻璃和黃相中的硫酸鹽也會分解揮發，玻璃體中的硫含量逐漸降低，當溫度達到1 150 ℃時，w（SO3）=0.62%；對于預處理后的樣品，在850～1 050 ℃，硫含量基本保持不變（≈0.80%），隨著溫度進一步升高，硫含量逐漸降低。表明了將模擬高放廢液中的硫元素先固定在BaSO4中，再制備硼硅酸鹽玻璃固化體，在熔制溫度不高于1 050 ℃時可有效提高硫酸鹽的包容量。從表4還可以看出，預處理對提高玻璃固化體中硫酸鹽包容量效果不明顯，這可能是由于本研究中硫酸鹽原始添加量不高（w（SO3）≈0.96%）。當模擬高放廢液（表2）中分別添加過量2%（質量分數，以SO3計）Na2SO4和BaSO4時，在1 050 ℃熔制的樣品中SO3質量分數分別為0.96%和1.33%，在1 150 ℃熔制的樣品中SO3含量有所降低，分別為0.89%和1.16%。在之前的研究工作中［15］，通過在硼硅酸鹽玻璃中分別摻入4%（以SO3計）Na2SO4和BaSO4，在1 150 ℃熔制的樣品中SO3含量分別為0.97%和1.88%。上述結果表明了當廢物中硫酸鹽含量較高（如w（SO3）＞1%）時，預處理對提高硫酸鹽的包容能力尤為顯著。王孝強等［7］在基礎玻璃中添加BaO 也可提高硫酸鹽的包容能力，特別是廢物中硫酸鹽含量越高，提高越顯著。

表4 預處理前后玻璃固化體熔制過程中不同溫度下取出樣品的硫含量Table 4 Sulfur contents of samples at different temperatures during vitrification process before and after pretreatment

3 結論

采用Ba（NO3）2對模擬高硫高鈉高放廢液進行預處理，對比研究了預處理前后玻璃固化體熔制過程中產生黃相的影響，并分析了黃相的物相組成、顯微結構以及玻璃固化體中的硫含量。主要結論如下：

（1）采用Ba（NO3）2對模擬高硫高鈉高放廢液進行預處理，生成了較為穩定的BaSO4，在玻璃固化體熔制過程中黃相的量顯著減少；

（2）預處理后產生的黃相中LiNaSO4相衍射峰有所減弱，Ca MoO4相衍射峰明顯增強，還出現了BaSO4、Ba MoO4和BaCr O4相；

（3）預處理前玻璃固化體中的硫含量隨溫度升高逐漸降低，預處理后玻璃固化體中的硫含量在850～1 050 ℃溫度范圍內基本保持不變，隨著溫度進一步升高，硫含量逐漸降低；當廢物中硫酸鹽含量較高時，預處理對提高硫酸鹽的包容能力尤為顯著。