煅燒條件對模擬高放廢液煅燒產物物理化學性質的影響

賀 誠，張 華，李 爭，汪潤慈

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

乏燃料后處理產生的高放廢液放射性強、酸性高、腐蝕性大，不能長期儲存，必須進行進一步的處理。玻璃固化是目前唯一工程應用的高放廢液處理技術。我國自主研制的兩步法冷坩堝玻璃固化技術的第一步是將高放廢液和添加劑甲酸混合后煅燒，使其轉形為固態煅燒產物，稱為轉形工藝；第二步將得到的固態煅燒產物與玻璃基材在高溫熔爐內熔融，最終使放射性核素固定在玻璃網格中形成穩定玻璃固化體的過程，稱為固化工藝［1-3］。在兩步法冷坩堝玻璃固化工藝里，煅燒產物一方面是轉形工藝的產物，能夠反映轉形工藝的進程和脫硝程度；另一方面作為玻璃固化工藝的原料，其含水率、粒徑分布會影響煅燒產物的順利、穩定出料，其硝酸鹽含量會影響玻璃固化過程基礎玻璃的投料比例。所以對煅燒產物物理化學性質的研究不光能為高放廢液轉形工藝參數的設定提供必要的數據支撐，同時也能保證兩步法冷坩堝玻璃固化工藝的順利實現。本工作擬研究不同煅燒條件對煅燒產物的粒徑分布、含水率、振實密度、硝酸鹽含量等物理化學性質的影響，同時有利于后續進一步的研究在高放廢液轉形過程中出現的粘壁現象、元素揮發性等問題，為后續工程樣機的研制提供可供參考的實驗室數據。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

YZ1515X 型蠕動泵，保定蘭格恒流泵有限公司；MS-H280-Pro型數顯加熱磁力攪拌器，大龍興創實驗儀器有限公司；HC103 型水分測定儀，梅特勒-托利多有限公司；不同尺寸（18目、50目、100目、200目）的不銹鋼標準篩，北京祥宇偉業儀器設備有限公司；ICP5000型離子色譜，美國熱電公司；YFK80 mm×80 mm×1 000 mm 電阻爐，上海意豐電爐有限公司制造；HY-100型粉體振實密度儀，皓宇科技有限公司；Nicolit iS5型紅外光譜儀（IR），賽默飛世爾公司；ARL ADVANT X 型X 射線熒光光譜分析儀（XRF），美國熱電公司。

所用試劑均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗裝置

回轉煅燒爐實驗裝置如圖1所示，煅燒爐分為蒸發脫硝段和煅燒段，模擬高放廢液和脫硝劑甲酸經過進料泵輸送至回轉煅燒爐的頂端，混合溶液在蒸發脫硝段完成脫硝過程，廢液中的大部分水分蒸發；脫硝沉淀和硝酸鹽在煅燒段完成煅燒過程，最終形成煅燒產物。實驗采用1 m 長的小型回轉煅燒爐，設置的蒸發脫硝溫度和煅燒溫度一致。

圖1 回轉煅燒爐示意圖Fig.1 Schematic diagram of rotary calciner

1.3 實驗條件

1.3.1 模擬高放廢液的配制 模擬高放廢液按照燃耗為45 GWd/t（以U 計）的動力堆乏燃料后處理產生的高放廢液組分［4］配制，其中的放射性元素用同族的非放元素代替，具體的化學成分列于表1。模擬高放廢液的配制方法如下：首先根據表1中所用的試劑分類，其中除鋯以外的硝酸鹽用0.5 mol/L 的硝酸單獨溶解，氧化物用8 mol/L的硝酸單獨溶解。為了避免產生沉淀，硝酸鋯和鉬粉單獨溶解，其中鉬粉用質量分數為6%的過氧化氫溶解，硝酸鋯用去離子水溶解。溶解完全后將四組分按照一定的順序（鉬粉-硝酸鹽-氧化物-硝酸鋯）混合均勻獲得模擬的高放廢液。模擬高放廢液在室溫下靜置5 d不會產生沉淀，其中酸度為2 mol/L，硝酸根濃度為3.4 mol/L。

表1 模擬高放廢液的組成Table 1 Composition of simulated high-level liquid waste

1.3.2 回轉煅燒實驗 將配制好的模擬高放廢液與脫硝劑甲酸按甲硝比（甲酸與硝酸根的摩爾比）為1.6∶1 的比例緩慢混合后以10 mL/min的進料速度加入到回轉煅燒爐中煅燒，由于煅燒爐爐程較短，加入甲酸的目的是讓廢液中的硝酸和部分硝酸鹽盡快完成脫硝［5-6］。爐內預先放置一根直徑為2 mm 的不銹鋼攪拌棒以減少物料在爐壁的粘結現象，最終得到不同溫度（300、400、500、600、700 ℃）和回轉爐轉速（10、15、20、30 r/min）下的煅燒產物，相同的煅燒條件下進行兩次重復實驗。圖2為實驗流程圖，將得到的煅燒產物過標準篩后分析其粒徑分布，分別研磨后測量煅燒產物的含水率、振實密度和游離硝酸根濃度，同時通過紅外光譜分析驗證含水率和游離硝酸根隨煅燒條件的變化趨勢。通過X 射線熒光光譜分析煅燒產物中的N 含量從而粗略計算煅燒過程中的脫硝率。

圖2 實驗流程圖Fig.2 Flow diagram of experiment

1.3.3 粒徑分布、含水率、振實密度的測量 將得到的煅燒產物分別過18目、50目、100目的標準篩，得到粒徑＞1.00 mm、0.36～1.00 mm、0.15～0.36 mm、＜0.15 mm 范圍內的煅燒產物質量分數。為了量化不同煅燒條件下的粘壁程度，將粒徑＞1.00 mm 煅燒產物的質量分數大小作為粘壁程度的大小。含水率的測量方法如下：先將不同粒徑的煅燒產物研磨后分別過100目標準篩，然后稱取適量（0.6～0.7 g）該粒徑過100目標準篩后的煅燒產物粉末，將粉末均勻撒在水分測定儀的托盤上，合上蓋子，在130 ℃下加熱干燥，隨著水分的蒸發樣品質量減少，加熱約140 s樣品質量減少量不超過1 mg時，將樣品質量的減少量除以樣品干燥后的質量得到煅燒產物的質量含水率。該煅燒條件下得到的煅燒產物的平均含水率計算公式為：

其中：A為煅燒產物的平均含水率，%；Ai為不同粒徑煅燒產物的含水率，%；w i為不同粒徑煅燒產物所占的質量分數。振實密度的測量方法：根據國標GB/T 21354-2008［7］的方法，準確稱取一定量（m=（20.0±0.1）g）的粒徑＜0.36 mm 的煅燒產物置于粉體振實密度儀的量筒內（25 mL），設置振動條件為振動次數3 000次，振動頻率200次/min，振動幅度3 mm。待振動結束后，讀取量筒內煅燒產物的體積V，此時的煅燒產物振實密度（ρ）為：

1.3.4 煅燒產物中硝酸鹽含量的測量

（1）游離硝酸根的測量

不同條件下的煅燒產物研磨過200目標準篩后，準確稱取0.1 g煅燒產物樣品溶于10 mL 的超純水中，振蕩30 min后靜置2 h，離心過濾后用離子色譜測量上清液中游離硝酸根濃度。

（2）煅燒產物中N 含量的測量

煅燒產物研磨過200 目標準篩后進行XRF分析，得到煅燒產物中的N 元素含量，通過煅燒產物中的N 元素質量與加入到模擬高放廢液中的N 元素質量計算煅燒過程中的脫硝率。

2 結果與討論

2.1 煅燒產物的質量和形貌

圖3為蒸發煅燒0.5 L模擬高放廢液收集到的煅燒產物質量，當煅燒條件為300 ℃，10 r/min時收集到的煅燒產物質量最大為67.8 g，隨著回轉爐轉速的增加，煅燒產物在爐內的運動變得劇烈，部分細顆粒的煅燒產物被吹起夾帶進入尾氣系統，導致質量減少；當轉速增加到30 r/min后，收集到的煅燒產物質量減少了6.1 g。而隨著煅燒溫度的升高，煅燒產物的質量也減少，這歸因于硝酸鹽的分解，當轉速為10 r/min，煅燒溫度從300 ℃增加到400、500、600 ℃時損失的質量分別為6.4、16.9、21.1 g。而當煅燒溫度升高到600℃以后煅燒產物的質量幾乎不變，說明600 ℃后煅燒產物中的硝酸鹽幾乎分解完全。

圖3 收集到的煅燒產物質量Fig.3 Mass of calcinate collected

圖4為不同煅燒條件下的煅燒產物形貌圖。從圖4可以看出，隨著回轉爐轉速的增加，煅燒產物的粒徑在不斷的減小。這是因為隨著回轉爐轉速的增加，煅燒產物在爐內的運動形式由滑落、塌落和滾落變成較為劇烈的瀉落、拋落和離心［8］，再加上攪拌棒與物料的摩擦，使得大塊的煅燒產物被擊碎形成較小的顆粒。隨著煅燒溫度的增加，煅燒產物的尺寸也在減小。這是因為隨著煅燒溫度升高，溶液液滴達到過飽和的時間縮短，瞬間成核速率加快，成核數量增多，從而導致所得微粒粒徑減小［9］。煅燒產物的顏色隨著煅燒溫度的增加逐漸變深，由300 ℃時的土黃色變成700 ℃時的黑褐色。

圖4 不同煅燒條件下的煅燒產物形貌圖Fig.4 Calcinate at different conditions

2.2 煅燒產物的粒徑分布

圖5為不同煅燒條件下的煅燒產物的粒徑分布圖。如圖5所示，當煅燒溫度為300 ℃時，煅燒過程有很嚴重的粘壁現象，體現在粒徑＞1.00 mm的煅燒產物所占的比例最高，當回轉爐轉速在10～15 r/min時，粒徑＞1.00 mm 的煅燒產物所占的比例達到80%左右，持續的進料會導致粘壁層越來越厚，甚至將整個爐管堵死，嚴重威脅設備的安全運行。增加轉速能較大程度地減緩粘壁現象，轉速從10 r/min增加到30 r/min，粒徑＞1.00 mm 的煅燒產物占比從75.05%降到了38.55%。

圖5 不同煅燒條件下的煅燒產物的粒徑分布圖Fig.5 Particle size-distribution of calcinate at different conditions

煅燒溫度為400 ℃時，煅燒產物的粘壁現象仍然存在，從圖4 可看出煅燒產物的尺寸較300℃時有所減小，且在轉速為10 r/min時粒徑＞1.00 mm 的煅燒產物比例從300 ℃時的75.05%降到了54.91%，而當回轉爐轉速從10 r/min增加到30 r/min時，粒徑＞1.00 mm 的煅燒產物比例從54.91%降低到了35.25%。

煅燒溫度為500 ℃后，收集到的煅燒產物尺寸更小也更均勻，這是因為隨著溫度的升高，一方面廢液的蒸發強度增加，大部分的液滴在接觸爐管壁時表面已經干燥，發生粘壁現象的概率降低［10］；另一方面，溫度升高硝酸鹽分解速率加快，硝酸鹽分解產生的大量氮氧化物會將粘壁的煅燒產物沖破脫落，使其粒徑減小［11］。

2.3 煅燒產物的含水率

由于煅燒產物容易吸收空氣中的水分，為了盡量準確地測量其初始含水率，研究了不同粒徑煅燒產物研磨到同一粒徑（＜0.15 mm）后的含水率隨其在空氣中的停留時間的影響（空氣相對濕度（RH）為50%～60%），結果示于圖6。由圖6可知，煅燒產物在空氣中有明顯的吸水現象，且60 min后尚未達到飽和，不過在剛開始的5 min內，煅燒產物的含水率增加不很明顯，粒徑＞1.00 mm、0.36～1.00 mm、0.15～0.36 mm的煅燒產物含水率分別增加了11.1%、7.8%、16.8%。所以為了能準確測量煅燒產物的初始含水率，應盡量減少煅燒產物在空氣中的停留時間，從煅燒爐掉落的煅燒產物應立即過完標準篩后裝入密閉的自封袋內保存，同時煅燒產物應在自封袋內研磨，研磨完后馬上測量含水率。煅燒產物從爐管掉落到開始測量含水率所經歷的時間應控制在5 min以內。

圖6 不同粒徑煅燒產物在空氣中的含水率Fig.6 Moisture content of calcinate with different particle sizes in air

圖7為不同煅燒條件下的煅燒產物的平均含水率。從圖7可以看出，煅燒產物的平均含水率均小于2%，其大小主要受平均停留時間（MRT）的影響［12］，300 ℃時煅燒產物的粘壁現象很嚴重，隨著轉速的增加粘壁現象改善，使得MRT 縮短，所以平均含水率隨轉速的增加而增加。而隨著溫度的升高，轉速對粘壁現象的改善作用減弱，轉速對平均含水率的影響變小。煅燒產物的平均含水率隨著煅燒溫度的升高而降低。煅燒產物的水分來源于兩方面：一方面是水蒸氣在爐管內回流將一部分的煅燒產物重新潤濕，煅燒產物中的水分經歷“被蒸發—潤濕煅燒產物—又被蒸發”的循環過程，直至水分完全蒸干；另一方面是煅燒產物出料時吸附冷空氣中的水分。煅燒溫度越高，水蒸氣的蒸發速率越快，循環過程越快，導致含水率越低，但在出料時由于煅燒產物與空氣的溫差越大，吸附空氣中水分的速率越快。由于以上兩方面的原因，使得測量的煅燒產物平均含水率在500 ℃后幾乎不變。

圖7 不同煅燒條件下煅燒產物的平均含水率Fig.7 Average moisture content of calcinate at different conditions

2.4 煅燒產物的振實密度

密度的測量歸根到底是體積的測量。規則物體的體積易于計算。而對于不規則物體的體積，可以用阿基米德排水法進行測量。為此本工作采用排溶劑法測量了煅燒產物在不同溶劑中的密度，結果列于表2。圖8為煅燒產物在不同溶劑中的溶解情況。由表2可知，用不同溶劑測出的煅燒產物密度不同，結合圖8可知，煅燒產物在溶劑中越渾濁，測得的密度越大，這可能與煅燒產物在溶劑中的溶解度有關。

圖8 煅燒產物在不同溶劑中的溶解情況Fig.8 Dissolution of calcinate in solvents

表2 不同溶劑中煅燒產物的密度Table 2 Density of calcinate in different solvents

但煅燒產物在不同溶劑中的溶解度較難測出，且體積讀數的誤差大。所以本實驗將煅燒產物統一當成粉體來對待，將用于粉體的振實密度來近似等于煅燒產物的密度。

煅燒產物的振實密度示于圖9。如圖9 所示，煅燒產物的振實密度隨煅燒溫度的升高而增加，這是因為溫度越高，煅燒產物中的硝酸鹽含量越低，氧化物含量越高，而同種元素的氧化物密度高于硝酸鹽密度所致。當煅燒溫度超過400℃后煅燒產物的振實密度基本保持在1.7～1.8 g/cm3。煅燒產物的振實密度越高，能包容的放射性核素越多。

圖9 不同條件下煅燒產物的振實密度Fig.9 Tap density of calcinate at different conditions

2.5 煅燒產物中的硝酸根含量

煅燒產物中的游離硝酸根濃度很低。廢液中的硝酸在煅燒爐中蒸發分解，廢液中的硝酸鹽在煅燒段受熱分解，且大部分的硝酸鹽分解溫度較低，300 ℃時游離硝酸根的濃度為0.03 mol/L，隨著煅燒溫度的升高，硝酸鹽分解得更徹底，到600℃時，煅燒產物中游離硝酸根的濃度接近于0。轉速的增加會使煅燒產物在煅燒爐內的平均停留時間（MRT）減小［13］，相同的溫度下分解的硝酸鹽的量更少，使其游離硝酸根濃度增加，當轉速從10 r/min增加到30 r/min時，游離硝酸根的濃度從0.001 mol/L增加到0.004 mol/L。

通過測量游離硝酸根的含量，可以定性了解煅燒產物中的硝酸鹽含量，為了定量地了解煅燒產物中的硝酸鹽含量，對煅燒產物進行XRF分析得出煅燒產物中的N 元素含量，結果示于圖10。從圖10可知，N 質量分數隨煅燒溫度的升高而降低，煅燒溫度為300 ℃時，N 質量分數在4%左右，當煅燒溫度升高到700℃后，N 含量低于儀器的檢測下限，這與游離硝酸根的結論基本吻合。假設煅燒產物中的N 全部來源于硝酸鹽，根據煅燒產物中的N 含量與模擬高放廢液中N 含量可以算出不同煅燒條件下的脫硝率η：

圖10 不同煅燒溫度下煅燒產物的C、N、O 含量Fig.10 C，N，O content of calcinate at different temperatures

式中：mN1為煅燒產物中N 的質量（收集到的煅燒產物質量與N 元素質量分數的乘積）；mN2為模擬高放廢液中N 的質量（廢液中硝酸根的物質的量濃度、煅燒模擬高放廢液的體積和N 的相對分子質量的乘積）。

煅燒產物的脫硝率在89%以上，且隨溫度的升高而升高。當煅燒溫度為300 ℃時，脫硝率為89.2%；煅燒溫度為400 ℃時，脫硝率為94.3%；煅燒溫度為500 ℃時，脫硝率為98.0%；煅燒溫度為600℃時，脫硝率為99.0%；煅燒溫度為700℃時，脫硝率為100.0%。

2.6 煅燒產物的紅外光譜分析

同時對煅燒產物進行了紅外光譜分析，其IR圖譜示于圖11。圖11中1 629、3 430 cm-1為吸附水中O—H 的彎曲、伸縮振動［14］，隨著煅燒溫度的升高，振動峰的強度逐漸減弱，說明吸附水的含量逐漸下降，這與含水率的變化規律一致。1 471、1 047、743 cm-1為NO-3的伸縮振動［15］，1 336 cm-1為NO-2的伸縮振動［15］，煅燒產物中有硝酸鹽和亞硝酸鹽存在，當煅燒溫度在400 ℃時亞硝酸鹽分解完全，600 ℃后硝酸鹽分解完全，這與游離硝酸根和XRF的結論一致。

圖11 煅燒產物的IR 光譜圖Fig.11 IR spectrum of calcinate

3 結論

高放廢液在轉形的過程中，隨著溫度的升高，粒徑＞1.00 mm 煅燒產物的比例下降，且粒徑分布更趨于均勻，煅燒溫度從300 ℃升高到600 ℃后，粒徑＞1.00 mm 煅燒產物的比例由約80%降到了約30%（10 r/min），能實現煅燒過程中的順利出料。繼續升高溫度粒徑分布變化很小，同時可能會導致煅燒產物過度燒結。轉速對粒徑分布的影響隨著溫度升高而減弱，回轉爐轉速過快還會導致極細的煅燒產物被夾帶進尾氣。綜上，本研究推薦的模擬高放廢液轉形工藝溫度為600～700 ℃，轉速為15～20 r/min。此時煅燒產物中的平均含水率小于2%，振實密度在1.7 g/cm3左右，脫硝率達到99%以上。