原液著色黏膠纖維制造過程中顏料顆粒與黏膠聚合物介質的相互作用

E. Sharma， N. Shukla， G. Krishnamurthy， S. Bhagwat， R. V. Adivarekar

1. 埃迪亞貝拉科技公司(印度) 2. 化學技術研究所(印度)

Gramis公司是埃迪亞貝拉(Aditya Birla)集團的旗艦公司，是黏膠纖維的主要生產商，并提供Birla Spunshades染色黏膠纖維。因為生產這種黏膠纖維需要的水量更少，廢水負荷更低(圖1)，其更受下游用戶喜愛。將顏料顆粒以水性漿料的形式摻入黏膠溶液中制成著色原液，隨后在酸性紡絲浴中成纖，之后進行后處理，即去除雜質、回收CS2，并在打包之前進行干燥。人們普遍認為，可加工性和產品質量方面的問題歸因于顏料之間相互作用的改變和介質性質不斷變化(開始時為漿料，隨后為著色原液)引起的顏料團聚。本研究試圖通過研究顏料和黏膠介質之間界面的相互作用以更好地理解這一問題。

圖1 Birla Spunshades染色黏膠纖維的環境可持續性示意

1 不同過程階段中的相互影響

1.1 漿料階段的顆粒-顆粒-介質相互作用

原液著色工藝的第一步要求是將顏料均勻分散在整個水性介質中，同時防止顏料的團聚和沉降，形成漿料。這個過程分為潤濕、分散、穩定化3個步驟，如圖2所示。

圖2 顏料均勻分散階段

——潤濕：在此步驟中，空氣和水分從顏料表面和顆粒之間排出，并被水溶液代替。

——分散：使用機械能(沖擊/剪切力)將顏料分離成較小的顆粒，并確保其在整個介質中分散。

——穩定化：被分散開的顏料顆粒(顏料分散體)通過吸附于顏料與介質間界面上的表面活性劑穩定。

在資料階段，漿料必須具有均勻的分散性、良好的穩定性。穩定分散的關鍵是穩定劑與漿料中顏料顆粒的相互作用。大致主要有兩種機制可穩定顏料分散液。

——靜電穩定：當吸附在顏料顆粒上的穩定劑為其提供相同表面電荷時，發生靜電穩定作用，使漿液中的顆粒相互排斥而保持良好的分離狀態。

——立體穩定：表面活性劑的結構由親水頭和疏水尾組成。當顏料顆粒的表面完全被表面活性劑分子覆蓋時，由于它們的長尾鏈纏結，不允許顆粒彼此靠近，這使顆粒在介質中保持分散和穩定。

有必要確保穩定劑可通過一種或兩種機制提供所需的穩定水平，以避免團聚。

1.2 著色原液階段的粒子-粒子-介質相互作用

將漿料與黏膠原液混合以形成用于紡絲的著色原液。此時，低黏度的中性漿料與高黏度的堿性黏膠原液混合。混合液中的纖維素間也存在相互作用。所有這些都會使顏料顆粒與介質之間的界面產生變化，并影響相界面的穩定性，至關重要的影響因素如下。

——顏料的粒徑和表面積顯著影響介質的流變性。具有小粒徑和高表面積的顏料需要額外的“浸潤”以獲得最佳分散性。與細磨的顆粒相比，紡絲溶液中較大的顆粒尺寸導致較低的色強度。

——粒度分布也是獲得顏料顆粒在著色原液中最佳分散的重要因素，研究表明，如果粒度分布不佳，纖維會存在疵點。

在一項未在此進行細述的相關研究中，一種基于顯微鏡-相機-粒徑分析的新型視覺跟蹤技術表明，在商業生產線中，大部分團聚(平均粒徑變大)是在漿料加入黏膠原液時立即發生的，并且隨后團聚沒有明顯改變。

2 關鍵參數對顏料顆粒團聚的影響

根據漿液階段和著色原液階段顏料與介質之間的相互作用，進行實驗室試驗，以研究pH值、著色原液的黏度、纖維素的存在對顏料分散穩定性的影響，影響程度以粒度增加(凝聚)的方式量化。

為研究著色原液中高pH值的影響，調節漿料pH值(用水稀釋配方顏料)，從8逐步增至10和14，分別將這3種pH值的漿料加入黏膠原液。不同pH值漿料和著色原液中顏料顆料的顯微圖像如圖3所示。圖3中的粒徑通過顯微鏡-相機-粒徑分析系統獲得。從圖3可明顯看出，漿料pH值較高時，漿料中粒徑大于5 μm的顆粒占比明顯較大，pH值從8增至14，粒徑大于5 μm的顆粒占比顯著提高，此時漿料pH值與著色原液pH值一致。

類似地，將pH值為10和14的顆粒略微團聚的漿料加入黏膠原液時，大粒徑的顆粒占比進一步增加。

圖3 不同pH值漿料和著色原液中顏料顆粒的顯微圖像

為了研究黏度對團聚的影響，設計了實驗室規模的試驗。其中，制備了不同黏度的纖維素(3種水平的黏度)原液，其pH值均為14。在這組試驗中，跟蹤顆粒的粒徑，發現黏度不同，顆粒的粒徑也不同。

類似地，為研究纖維素的存在對團聚的影響，制備了一系列具有相似pH值和黏度的著色原液(含纖維素)和對照液(無纖維素)。對照有、無纖維素的試樣，發現顆粒的粒度存在差異，說明纖維素的存在與否對粒徑有影響，但沒有達到高pH值對粒徑的影響程度。

這些研究表明，無論是漿料還是著色原液，pH值是團聚的主要影響因素。在此階段，中性pH值漿料中顆粒的初始粒徑不必考慮，因此可在顏料漿料中使用穩定劑，通過其適當的化學作用提高漿料的pH穩定性。

3 減少顏料顆粒的團聚

3.1 顏料漿料和黏膠原液中穩定劑的優化

化學性質適度、用量合適的表面活性劑可有效地覆蓋顏料顆粒的表面，并使顏料顆粒保持良好的分離狀態。可采用Zetasizer儀器(Malvern zetasizer nano ZS，基于動態光散射原理分析0.3 nm～10 μm的粒徑)對顏料顆粒的粒徑進行表征。圖4顯示了pH值為14時，3種不同穩定劑在不同質量分數下對漿料中顏料粒徑的影響。其中，穩定劑1和2化學性質不同，穩定劑1和3化學性質相同，但是聚合物鏈長不同，穩定劑3具有更大的鏈長。

圖4 穩定劑種類和質量分數對pH為14的漿料中顆粒大小的影響

從圖4可觀察到，質量分數超過10%的穩定劑3在提供低平均粒徑的分散體方面非常有效。在表面活性劑穩定劑3質量分數為20%時，顏料顆粒的平均粒徑約為500 nm，是其他兩種穩定劑時顏料顆粒平均粒徑的1/3。這表明，盡管化學性質與穩定劑1相同，但在這種高pH值下，分子鏈較長的穩定劑可有效提供空間穩定作用，從而改善織物的加工性能。對于所有穩定劑，在質量分數高于20%時，平均粒徑的變化都較小，這意味著穩定劑基團在約20%的質量分數下幾乎完全覆蓋了顏料顆粒的表面，而且進一步增加不會顯著減小粒徑。

為了研究不同的穩定劑及其質量分數對著色原液中顏料團聚的影響，本文采用了一種間接方法，即將相同濃度的著色原液過濾，采用標準設備測量所得濾液的質量。在這種方法中，允許一定量的著色原液在標準壓力下通過細孔過濾器。試驗中待測著色原液中聚合物濃度相同，不同穩定劑條件下，濾出的著色原液質量隨過濾時間的變化如圖5所示。

圖5 穩定劑種類與質量分數對著色原液過濾性的影響

從圖5可知，無穩定劑的著色原液過濾緩慢，這表明較多顆粒團聚使流動阻力較大，因而在過濾時間相同時，無穩定劑的著色原液過濾后的濾液質量較小。使用較高質量分數的穩定劑1和穩定劑3的著色原液過濾后，所得濾液隨時間延長均顯示出較大的質量，其中后者略大于前者。這些觀察結果與研究漿料階段時早期觀察的結果一致。穩定劑3的質量分數為20%時，漿料粒徑較小，通過過濾器濾網所得濾液質量隨時間變化最大，這表明在漿料階段良好的分散穩定性可使著色原液中顏料顆粒較少團聚。這些觀察結果表明，當在漿料階段使用穩定劑3時，在指定用量下產生的加工性問題較低，在商業生產中可提高產品質量。

3.2 新優化的穩定劑

為了研究穩定劑類型對實際紡絲工藝和所得纖維的影響，在中試規模的紡絲生產線(產量為6 kg/h)中進行紡絲。同樣，也采用一種間接方法來評估穩定劑的影響，方法是使用在線壓力傳感器，監測纖維紡紗過程中背壓隨時間的積累情況。顆粒的任何團聚都會導致噴絲孔堵塞，從而導致隨著時間延長形成更高的壓力。圖6記錄了分別使用穩定劑1和穩定劑3的試樣的背壓與大氣壓的比值(p/p0)隨時間變化的情況。穩定劑質量分數和穩定劑類型的影響在圖6中顯而易見。當時間較長時，3種試樣中，穩定劑3質量分數為20%的試樣呈現較低背壓。這些觀察結果與先前在漿料階段和著色原液階段研究的觀察結果一致，再次證實穩定劑3可改善紡絲過程中的可加工性。

圖6 原液著色纖維紡絲過程中p/p0隨時間變化

如表1所示，基于Shirley缺陷評估了中試生產線中纖維的品質。若缺陷較多，則表明纖維束粗糙率較高、難以梳理。在穩定劑3的最佳質量分數下，所得纖維缺陷較少，表明穩定劑對纖維性能產生了影響。此外，表1中染色深度偏差較小，表明批次顏色變化較小，原因在于顏料在漿料中分散均勻且穩定，以及著色原液中穩定劑3用量的優化。

表1 采用不同穩定劑在中試規模生產的纖維的關鍵性能指標

4 結論

在原液染色黏膠纖維制備中獲得良好可加工性和優質纖維質量的關鍵是確保顏料在漿料和紡絲原液中的適當分散。著色原液pH值較高時，對團聚影響較大，可能導致工藝與產品不一致。研究表明，使用正確的化學物質和長鏈穩定劑可確保顏料均勻穩定分散，從而帶來良好的加工性能和較高的產品質量。對顏料漿液和紡絲原液的相互作用進行試驗研究，明確了對黏膠紡絲過程中相界面及其動力學認知的重要性，但這項研究僅限于一種特定的有機著色劑。在使用無機顏料、其他功能性添加劑或納米添加劑時，會增加研究對象的復雜性，且每種添加劑都會增加相互作用的復雜性，需進一步詳細探討。