Pluronic F-68在螢石和石英表面的吸附特性及分散作用研究

邱 玄 錢玉鵬，2 陳 彬 胡善海 張若潔

（1.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070；2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430070）

螢石又稱氟石，是CaF2的結晶體，廣泛應用于冶金、建材、化學工業，是工業上氟元素的主要來源，也是新材料領域的重要原料[1]。石英型螢石礦是螢石礦主要類型之一，常規方法是用高效、選擇性好的抑制劑抑制石英的上浮，利用脂肪酸類捕收劑回收螢石[2]。如今，高品位螢石礦石逐漸減少，大量低品位、細粒級嵌布的礦石必須磨成非常細的顆粒，才能實現有用礦物的分離與回收[3]。然而隨著磨礦粒度變細，細粒石英極易吸附在螢石顆粒表面，導致螢石與脈石礦物石英分離困難[4]。水玻璃、六偏磷酸鈉等是石英的常規抑制劑，主要通過改變脈石礦物表面電荷來達到分散的目的，但這兩種類型的分散劑會通過Ca2+離子在螢石表面強烈吸附，間接降低捕收劑油酸鈉在螢石表面的吸附作用[5]，抑制螢石的浮選。為此，需要開發新型分散劑解決螢石浮選體系的異相凝聚問題。

Pluronic（普朗尼克）是由Sigma公司生產的一類非離子型嵌段共聚物，具有典型的兩親性，廣泛用作潤濕劑、分散劑、增稠劑及乳化劑等。已有研究表明，Pluronic F-68能夠顯著去除硫化鎳礦表面的蛇紋石罩蓋，提高超細硫化鎳的浮選指標[6]。秦煦坤等[7]研究發現Pluronic F-127能夠促進微細粒石英從粗粒螢石表面解析下來，從而改善螢石與石英的浮選分離效果。上述研究說明，該類型非離子型嵌段共聚物在選礦行業的應用越來越廣泛，但其分散機理研究卻鮮有報道。論文以Pluronic F-68為研究對象，通過沉降試驗考察其對細粒螢石和石英體系的分散效果，并通過吸附試驗、接觸角測試以及分子動力學模擬分析了Pluronic F-68在礦物表面的吸附模型和分散機理，為此類藥劑在微細粒級嵌布的礦物浮選工藝中的應用提供理論與技術支持。

1 試驗部分

1.1 試樣與試劑

試驗用螢石純礦物取自福建武夷山某螢石礦，石英純礦物取自江西某石英廠。礦石分別經破碎、磨礦、沉降分級，得到-44 μm的螢石和-10 μm的石英。XRD分析表明，螢石和石英試樣純度均在97%以上，達到純礦物試驗要求。

試驗用Pluronic F-68購自Sigma公司，相關參數如表1（平均分子量MW；百分比含量χPEO，χPPO；臨界膠束濃度CMC）。礦漿pH調整劑硫酸和氫氧化鈉均為分析純試劑。

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1.2 試驗方法

1.2.1 沉降試驗

用沉降試驗研究礦物顆粒的分散、聚沉行為。稱取試驗樣（螢石與石英的人工混合礦按質量比1∶1混合）2.00 g，加入去離子水100 mL，用硫酸或氫氧化鈉調節礦漿的pH值，調節Pluronic F-68的用量，充分攪拌4 min后，將礦漿轉移至100 mL具塞量筒中，上下顛倒量筒10次后靜置沉降1 h，采用WGZ-3A型濁度儀測量上層懸濁液的濁度（濁度值越大，表示上層懸浮液中的顆粒數目越多，顆粒處于較好分散狀態；濁度值越小，表示上層懸浮液中的顆粒數目越少，顆粒處于聚團狀態）。

1.2.2 吸附試驗

使用紫外分光度計（A-5500 UV-vis，China）測量每種礦物表面吸附的表面活性劑量。純礦物樣品（1 g）浸入不同濃度的Pluronic F-68溶液中，然后在水洗恒溫（25℃）振蕩器中進行1 h的吸附試驗。礦物表面的試劑吸附量使用式（1）計算。

為了進一步探索礦物表面與Pluronic F-68之間的相互作用機制，使用 Langmuir方程（式（2））和Freundlich方程（式（3））來進行等溫吸附曲線的擬合。

其中，Qe和Qm分別為礦物/水溶液界面上試劑的吸附量和最大吸附量，mg/g；c0和ce分別為初始濃度和平衡濃度，mg/L；m為礦物樣品的質量，g；V為試劑溶液的體積，L；KL為Langmuir常數；KF為 Freundlich常數。

1.2.3 接觸角測試

試驗通過俘獲氣泡法，采用JC2000C1接觸角測量儀測量礦物與藥劑作用的接觸角。在接觸角測量之前，首先用13 μm砂紙將礦樣打磨拋光，使其表面光滑平整，然后再用去離子水清潔礦樣表面以去除殘留污染物。測試時，將礦物樣品浸入不同濃度Pluronic F-68水溶液后，利用微注射器產生0.25μL的氣泡，并使其上升附著在礦物表面，形成氣-液-固三相接觸角。隨后在10 s內對礦樣剖面處接觸角定位成像，之后采用JC2000D軟件對接觸角圖像進行處理，每次接觸角測量重復5次，結果取平均值。

1.2.4 分子動力學模擬

利用Materials Studio 2017軟件中的CASTEP和Forcite模塊進行相關計算，以分析Pluronic F-68在礦物表面的吸附行為。螢石和石英的晶體結構從軟件包的數據庫中導出，分別選取螢石和石英常見的解理面（111）和（101）作為計算的襯底[8-9]，在此過程中使用CASTEP模塊進行優化。之后通過supercell分別建立18×18螢石（111）表面單元（大小為 6.97 nm×6.97 nm× 1.58 nm（a×b×c））和12×12石英（101）表面單元（大小為8.77 nm×5.90 nm×1.58 nm（a×b×c））為底層。鑒于石英的親水特性，其晶體表面通過羥基化進行修飾[9-10]。

為了優化計算過程，對數據庫中取出的Pluronic F-68結構進行了合理的簡化，并使用DMol3模塊進行了幾何優化。不同的塊（PEO和PPO）被設置為單獨的運動組，以方便觀察最終吸附構象。優化后的結構和運動組顯示見圖1。

交互模型的初步優化是使用Forcite模塊中的幾何優化計算和smart運算方法進行的。所有模擬均使用 COMPASS II力場[11]進行，convergence energy level和displacement level分別設置為4.19×10-4kJ/mol和5.0×10-6nm。同時van der Waals force和electrostatic energy分別使用atom-based和Ewald summation法[12]計算，atom charges是用默認的Forcefield分配方法計算的。其他參數和設置采用默認值。然后在優化的底層上建立真空層，將藥物分子添加到表面，并再次進行幾何優化以確定相互作用模型（見圖2和圖3）。

初始配置后，對每個模擬系統進行分子動態計算。MD模擬使用NVT系統（恒定體積和恒定溫度）進行模擬計算以得到最佳配置[13-14]?；贛D模擬的最佳配置，使用以下公式（4）計算交互能量[15]。

其中，ΔE為相互作用能量，Et為優化礦物試劑復合物的總能量，Em為表面模型的能量，Er為試劑溶液的能量。

2 試驗結果與討論

2.1 Pluronic F-68對螢石-石英混合礦顆粒分散效果的影響

在礦漿pH=7的條件下研究了Pluronic F-68濃度對螢石-石英人工混合礦顆粒分散效果的影響，結果見圖4。

由圖4可知，Pluronic F-68的加入對螢石和石英單礦物分散效果的影響較小。原因在于石英顆粒粒度細，在懸浮液中具有良好的分散狀態，而螢石顆粒粒度粗，沉降迅速，Pluronic F-68的加入對兩者分散沉降行為影響有限，因此懸浮液濁度增加并不顯著。當螢石與細粒石英混合時，礦漿中上層懸浮液的濁度值＜180 NTU，低于兩者單礦物懸浮液的濁度，說明在靜電作用力下，細粒石英吸附在粗粒螢石表面，使得兩者發生了強烈的異相凝聚作用[7]。隨著Pluronic F-68用量的增加，懸浮液的濁度迅速增大。在Pluronic F-68用量達到400 mg/L后，混合物懸浮液的濁度達到980 NTU，非常接近石英單礦物懸浮液的濁度值。這表明，在Pluronic F-68存在的情況下，細石英顆粒從螢石表面被分散至懸浮液中，顯著地提高了螢石和石英的分散穩定性。

2.2 機理分析

2.2.1 吸附試驗

在pH=7條件下，測試Pluronic F-68在螢石和石英表面的吸附量，并進行了等溫吸附曲線的擬合。結果見圖5。

由圖5可以看出：Pluronic F-68初始濃度＜300 mg/L時，Pluronic F-68在礦物表面的吸附量隨著Pluronic F-68濃度的增加而迅速增大；當Pluronic F-68初始濃度超過300 mg/L后，Pluronic F-68在螢石和石英表面的吸附量逐漸趨于飽和，不再增加。同時發現石英表面的吸附量比螢石表面的吸附量高，這是由于石英細顆粒的比表面積較大，與藥劑的相互作用能較高。為了探究Pluronic F-68在螢石和石英表面的吸附特性，分別采用Langmuir和Freundlich進行吸附等溫線擬合，結果如表2所示。從表2可以看出，Langmuir等溫吸附模型更符合描述Pluronic F-68在礦物表面的吸附行為，由此說明Pluronic F-68在螢石和石英表面主要形成了單層吸附。

2.2.2 接觸角測試

在pH=7條件下，改變Pluronic F-68用量，分別測量螢石和石英的接觸角。結果見圖6。

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由圖6可知，隨著Pluronic F-68用量的增加，螢石和石英的接觸角均逐漸增大，表現為疏水性的增強。原因在于，Pluronic F-68是由PEO和PPO單元聚合而成，PEO為親水性基團，而PPO側基存在甲基基團，其與水分子之間的相容性較差[16]，若干PPO單元聚合形成的PPO鏈段會有大量的甲基基團，產生疏水性效果。因此，Pluronic F-68在礦物表面的吸附可認為是親水嵌段（PEO）通過氫鍵錨定在礦物表面，而疏水嵌段（PPO）則漂浮在溶液中，形成了所謂的薄餅吸附結構（如圖7所示）[17]，在增加吸附表面疏水性的同時，可以通過空間排斥力顯著提高顆粒在異相混凝系統中的分散穩定性。

2.2.3 分子動力學模擬

為了確定Pluronic F-68在螢石和石英表面的吸附行為，進行了分子動力學（MD）模擬，計算結果分別見圖8、圖9。

由圖8和圖9可知，Pluronic F-68在螢石和石英表面具有相似的吸附構型。Pluronic F-68親水嵌段（PEO）中的H原子會分別與螢石表面的F原子和石英表面的SiOH基團生成氫鍵，從而錨定在礦物表面，而疏水嵌段（PPO）則遠離礦物表面（從幾何中心的Z軸坐標看），這與之前的研究是一致的。同時，Pluronic F-68在石英表面形成的氫鍵比螢石多，鍵長更短，說明Pluronic F-68與石英表面的相互作用能高于螢石表面的相互作用能（如表3所示）。Pluronic F-68與螢石（111）表面和石英（101）表面的相互作用能分別為-56.645 kJ/mol和-220.620 kJ/mol，負的相互作用能表現出Pluronic F-68在礦物表面的穩定吸附作用。Pluronic F-68在石英表面的高相互作用能也顯示出其對石英更好的親和力，這與上述吸附試驗結果一致。

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3 結論

（1）Pluronic F-68對細粒石英和螢石的混合凝聚體系有明顯的分散作用，且分散特性符合高分子分散劑的典型規律。

（2）吸附試驗和接觸角測試表明，Pluronic F-68以單分子層吸附形式同時作用在螢石和石英表面，分子結構中親水端（PEO）錨定礦物表面，疏水端（PPO）漂浮在溶液中，形成薄餅狀吸附結構，該吸附結構通過空間排斥力增加礦漿分散穩定性的同時，還可以增大礦物表面的疏水性。

（3）分子動力學模擬結果表明，Pluronic F-68在螢石和石英表面形成的薄餅型單層吸附結構具有一定的穩定性，且Pluronic F-68在石英上的吸附能力較螢石更強。

綜上所述，非離子型藥劑Pluronic F-68能夠同時吸附在有用礦物和脈石礦物表面，其獨特的吸附構型在解決不同礦物異相凝聚問題時具有一定的潛力。