晶質鈾礦的浮選工藝與機理研究

李春風 劉志超 趙 霞 馬 嘉 李 廣 強錄德

（1.核工業北京化工冶金研究院，北京 101149；2.中國地質大學（北京）地球科學與資源學院，北京 100083）

面對國內關鍵礦產的需求不斷增多、資源供需日益緊張的形勢[1]，探索經濟可行的戰略稀有金屬資源開發工藝技術具有重要意義[2-3]。作為戰略性關鍵礦產之一，我國鈾礦資源具有稟賦差、品位低、雜質多等特點，往往需要通過選礦工藝富集有用礦物、剔除脈石礦物，才能進行利用。在鈾礦選礦工藝中，浮選是一種有效的預選、廢棄脈石礦物和富集鈾礦物的方法[4-5]，隨著國內優質鈾資源的不斷開采，有害礦物多、試劑消耗高的低品位鈾礦石的開發被提上日程，鈾礦浮選工藝的研究逐漸引起重視。

上世紀60年代以來，國內外學者先后開展了初步的鈾礦浮選技術研究。在鈾礦物的表面特征方面，晶質鈾礦和瀝青鈾礦的表面電位主要為負值[6-7]，晶質鈾礦和瀝青鈾礦的化學成分與理想礦物成分（UO2）有很大差異，鈾礦物中經常發現放射性子元素[6，8]。在鈾礦物浮選藥劑方面，研究認為對鈾礦物具有捕收效果的浮選藥劑包括油酸鈉[7]、銅鐵試劑[9-10]、銅鐵試劑衍生物[11-12]、含不同官能團的螯合類捕收劑[13]等。總體而言，國內外的研究人員在鈾礦浮選方面初步積累了一定的研究基礎和成果。然而，對鈾礦物的表面特征、藥劑作用機制目前尚缺乏系統的研究。因此，需要綜合必要的技術手段，進一步針對鈾礦物的表面特性、浮選藥劑和浮選機理等開展研究。

晶質鈾礦是我國鈾礦床中分布最為廣泛的鈾礦物之一，筆者以晶質鈾礦為研究對象，在考察礦物表面結構、表面電位、元素組成和價態的基礎上，通過單礦物浮選試驗篩選合適的捕收劑，掌握鈾礦物的浮選行為規律，借助紅外光譜分析，結合礦物表面特性，對晶質鈾礦的浮選作用機理進行了初步分析，可為鈾礦浮選研究提供參考，同時有望促進新型浮選捕收劑的研究與開發。

1 試驗原料和方法

1.1 單礦物樣品特征

研究所用的晶質鈾礦樣品取自陜西省某鈾礦山。晶質鈾礦樣品經過陶瓷球磨磨細、人工挑純、去離子水清洗除雜得到，制樣過程中為避免鐵離子污染，不接觸任何難揮發有機試劑。

晶質鈾礦的礦物特征如圖1所示，在顯微鏡下主要呈鋼灰色、深黑色，半金屬-金剛光澤，表面以貝殼狀斷口為主，礦物晶體自形程度高，主要晶形為立方體（圖1），偶見八面體，粒徑主要為0.1～0.3 mm。

晶質鈾礦的主要元素分析結果見表1，礦物中元素主要金屬元素為 U、Pb、Th，其中 UO2含量為78.382%，與偉晶巖型礦床中晶質鈾礦化學組成范圍[14]一致，結合顯微鏡下觀察統計，樣品純度在95%以上。

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1.2 試驗試劑和設備

試驗所用藥劑如表2所示，其中除甲苯胂酸和丁黃藥為購于康迪斯化工（湖北）有限公司的工業品外，其余所有試劑均為化學純，購于上海麥克林生化科技有限公司，試驗用水均為去離子水。

試驗設備：充氣掛槽浮選機（XFGC 5-35g）、光學顯微鏡（OLYMPUS CX31P-OC-1）、紅外光譜儀（Nicolet Impact 410）、X射線粉晶衍射分析儀（PANalytical-Em-pyrean Series 2）、掃描電子顯微鏡（KYKY-2008）、鼓風干燥箱（DHG-9240A）、Zeta電位儀（Zetasizer Nano S）、X射線光電子能譜儀（Escalb250xi）、分析天平（ME104/02）、磁力加熱攪拌器（MYP11-2A）、離心機（Cence H2050R）。

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1.3 試驗方法和樣品表征

單礦物浮選試驗流程如圖2所示。每次取2 g晶質鈾礦單礦物放入20 mL浮選槽中，依次添加適量去離子水，H2SO4或NaOH調節pH，添加捕收劑、起泡劑，充氣浮選4 min。所獲得的泡沫產品和槽內礦物分別為浮選精礦和尾礦，分別烘干、稱重，并計算回收率。

晶質鈾礦與捕收劑作用后的樣品制備在浮選槽內完成。在單礦物浮選確定的最佳條件下，添加適量捕收劑，充分攪拌2 min后將樣品取出，在7 500 r/min的轉速下離心沉淀3 min，用去離子水沖洗后再離心，如此反復清洗3次，在60℃的條件下低溫干燥4 h，用瑪瑙研缽研細至-0.074 mm后進行測試。

通過光學顯微鏡觀察、掃描電鏡測試、化學分析、X熒光光譜分析的方法開展單礦物樣品的礦物形態、微觀形貌、化學組成等研究，采用X射線粉晶衍射法研究了晶質鈾礦的晶胞參數。借助紅外光譜分析研究了浮選試驗中單礦物表面藥劑吸附的情況，采用礦物粉末和KBr壓片法測試，紅外光譜掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用Zeta電位分析儀測定了礦物在25℃水溶液中的Zeta電位變化情況，用H2SO4和NaOH調節溶液的pH值。利用X射線光電子能譜測試（XPS）的方法研究浮選前后礦物表面的元素組成和價態，采用單色化的Al Kα X射線源，通過能為20 eV，全譜步長為1 eV，單元素窄掃描步長為0.1 eV，數據分析利用Avantage軟件完成。

2 試驗結果與討論

2.1 晶質鈾礦的表面特性

2.1.1 表面結構特征

礦物的晶體結構決定了其表面斷裂鍵的種類和密度等特征，是影響礦物表面特性的重要因素之一。晶質鈾礦的X射線粉晶衍射分析結果表明，礦物的晶胞參數為a=b=c=0.546 90 nm，α=β=γ=90°，根據這一結果，借助Materials Studio軟件構建了其晶體結構，該簡化模型不考慮U6+和Th、Pb等元素造成的晶格畸變，而假設其分子式主要為UO2，模擬結果如圖3所示。

晶質鈾礦具有等軸晶系的螢石型結構，晶體中主要的化學鍵為U—O鍵，長約為0.236 8 nm。根據化學鍵密度計算，晶體中（111）、（110）、（100）方向上的化學鍵密度依次增大，礦物破碎時各方向優先斷裂的順序為（111）＞（110）＞（100），即破碎后的晶質鈾礦中（111）面占的比例最大。在實際礦物中，U可部分呈U6+價態或者混有 Th、Pb等元素[6]，晶體中也含有少量的Th—O和Pb—O鍵。這些現象可造成鈾礦物的晶格畸變和表面元素的變化，對礦物的可浮性產生影響。

2.1.2 Zeta電位變化規律

礦物Zeta電位對顆粒的浮選分離效果有重要的影響，也是研究浮選藥劑吸附方式的基礎。對晶質鈾礦在溶液中不同pH值時的Zeta電位變化進行了測試，結果如圖4所示。在所測試的pH值范圍內晶質鈾礦有兩個等電點，當pH值為4.4～5.3時鈾礦Zeta電位為正，在pH值為2.0～4.4和5.3～11.0時鈾礦Zeta電位為負，這可以為選取適用于晶質鈾礦的陰、陽離子捕收劑提供依據。

2.2 晶質鈾礦浮選試驗結果

2.2.1 捕收劑種類對礦物浮選行為的影響

首先對晶質鈾礦開展了捕收劑種類試驗，考察了不同藥劑對其浮選效果的影響。結合晶質鈾礦的化學組成和表面特性，選取了不同的氧化物捕收劑、鈾萃取劑、陽離子捕收劑開展藥劑選型試驗，并考察了硫化后浮選的效果。

選取了多種符合上述特點的藥劑，在礦漿溫度為25℃，pH值為6～9，捕收劑用量均為1 000 g/t條件下，進行了單礦物浮選試驗，結果如圖5所示。其中，除捕收劑中有Dl、NaOl、SDS時未添加起泡劑外，其余均添加1 000 g/t的MIBC作為起泡劑。

根據圖5，晶質鈾礦回收率＞70%的捕收劑有8-HQ、Dl、P204、“P204+TBP”、DAP，另外 Cpf和 TFA也有較強的捕收能力。

用P204、“P204+TBP”和DAP做捕收劑時，礦化氣泡在礦漿中易團聚而下沉，泡沫難上浮。Dl的捕收能力最強，但是選擇性較差，對方解石等鈾礦石中常見的有害礦物同樣有較強捕收效果，不利于二者浮選分離。8-HQ做捕收劑時，泡沫礦化均勻，性能穩定，并且8-HQ選擇性好，筆者試驗發現其對方解石幾乎沒有捕收效果（數據將另行發表），可實現兩者的有效分離。綜合對比認為，8-HQ為晶質鈾礦的最佳捕收劑。

2.2.2 pH值對礦物浮選行為的影響

通過添加H2SO4和NaOH調節礦漿的pH值，考察不同pH值對晶質鈾礦浮選效果的影響。在浮選礦漿溫度25℃，給料粒度為38～50 μm，捕收劑8-HQ用量1 000 g/t，起泡劑MIBC用量1 000 g/t條件下。試驗結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著pH值升高，晶質鈾礦回收率先緩慢升高，當pH＞9后回收率急劇下降，pH值為9時8-HQ對晶質鈾礦的捕收效果最佳，回收率可達78.7%。綜合考慮，選取pH值為9時浮選晶質鈾礦較為適宜。

2.2.3 捕收劑用量對礦物浮選行為的影響

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在確定了合適的pH值后，考察8-HQ用量對浮選效果的影響。浮選礦漿溫度25℃，給料粒度為38～50 μm，礦漿pH值為9，起泡劑MIBC用量1 000 g/t，調整8-HQ的用量。試驗結果如圖7所示。

由圖7可知，隨著8-HQ用量的增加，晶質鈾礦回收率逐漸增大，當8-HQ用量大于2 000 g/t后回收率變化不大。綜合考慮，確定8-HQ適宜用量為2 000 g/t，在此條件下回收率可達89.3%。

2.2.4 給料粒度對礦物浮選行為的影響

在浮選礦漿pH值為9、捕收劑8-HQ用量2 000 g/t、起泡劑MIBC用量1 000 g/t的條件下，考察給料粒度對浮選效果的影響。結果如圖8所示。

由圖8可知，隨著給料粒度變細，晶質鈾礦的浮選回收率逐漸增大，在給料粒度細至38～50 μm之后，繼續細磨浮選回收率提高不明顯，綜合考慮確定合適的給料粒度為38～50 μm。

2.2.5 礦漿溫度對礦物浮選行為的影響

在給料粒度38～50 μm、浮選礦漿pH值為9，捕收劑8-HQ用量2 000 g/t、起泡劑MIBC用量1 000 g/t的條件下，考察礦漿溫度對浮選效果的影響。結果如圖9所示。

由圖9可知，隨著礦漿溫度升高，晶質鈾礦回收率緩慢提高，當溫度提高至25℃后，精礦回收率提高不大。綜合考慮，確定浮選溫度25℃為宜，在此條件下晶質鈾礦回收率為89.3%。

2.3 晶質鈾礦的浮選作用機理

2.3.1 晶質鈾礦表面紅外光譜特征

紅外光譜分析是研究浮選藥劑在礦物表面吸附方式和作用機理的重要手段。為了探討藥劑在晶質鈾礦表面的吸附方式，明晰8-HQ浮選晶質鈾礦的內在機理，對與8-HQ作用前后的晶質鈾礦做了紅外光譜分析，結果如圖10所示。

從圖10可以看出，8-HQ紅外譜線有3 066～3 027 cm-1的芳香族雜環化合物C—H的伸縮振動峰，1 579～1 432 cm-1間的5個吸收峰為喹啉環中C==C和C==N的伸縮振動吸收峰，817～709 cm-1的C—H面外彎曲振動吸收譜帶[16]。通過對比與8-HQ作用前后的晶質鈾礦的紅外光譜特征可知，與捕收劑作用后，晶質鈾礦的2 900 cm-1和2 989 cm-1的兩處吸收峰、1 066 cm-1處的鈾酰離子寬吸收帶和488 cm-1處的四價鈾氧化物吸收峰[14]分別向右有輕微的偏移，并且強度稍有降低，反映捕收劑在礦物表面發生了化學吸附[17]。與捕收劑作用后的晶質鈾礦增加了1 473 cm-1、1 500 cm-1兩處弱吸收峰。對比8-HQ的紅外曲線可知，1 473 cm-1、1 500 cm-1為其喹啉環的伸縮振動吸收峰，說明與藥劑作用后的礦物上吸附了8-HQ。經過去離子水多次洗滌后新峰1 473 cm-1和1 500 cm-1依然存在，表明8-HQ在晶質鈾礦表面發生了化學吸附。

2.3.2 晶質鈾礦表面XPS特征

為探索晶質鈾礦與8-HQ作用前后表面的元素組成和價態變化情況，選取與8-HQ作用前后的晶質鈾礦單礦物開展了XPS測試。結合晶質鈾礦的礦物組成特征，分析了浮選前后礦物表面的U、Pb、Th的結合能和元素相對含量，元素的窄掃譜峰擬合結果見圖11，其中所有元素的標準峰值參考文獻[18]。

根據圖11中的分析結果，浮選前的晶質鈾礦表面主要金屬元素U、Th、Pb相對含量分別為79.03%、7.78%、13.19%，U主要是以UO2的形式存在；Th主要呈ThO2和Th的形式存在，其中Th的峰可能為U放射性子體或結合能未知的釷氧化物；Pb則主要以PbO的形式存在。根據晶質鈾礦表面元素的種類和化合態可知，U4+、Th4+、Pb2+為礦物表面的主要活性位點，可以與這3種元素發生吸附作用的浮選藥劑是晶質鈾礦的高效靶向捕收劑的潛在選擇。

浮選后的晶質鈾礦表面Th、Pb的譜峰擬合結果與浮選前無明顯差別，僅U的結合能相比于浮選前略有差異。浮選后的U 4f7/2譜線峰位產生了微小變化，由浮選前的380.7 eV偏移至380.8 eV，可能是由于8-HQ的疏水性基團R-O-與礦物表面的金屬元素（M）作用后，新結合的鍵（M—O—R）結合能與礦物自身的M—O鍵差異不明顯所致。在浮選后的礦物表面，可見有一處結合能為339.2 eV的8-HQ金屬化合物峰，表明有新的8-HQ金屬螯合物生成。礦物表面僅有U的結合能發生微小偏移，指示新生成的金屬螯合物可能為8-HQ與U結合的產物，其具體的物質種類還需要通過更深入的研究來確認。XPS分析結果與紅外光譜的分析結果一致，表明8-HQ在晶質鈾礦表面產生了化學吸附作用。

2.3.3 8-HQ的吸附作用機理

前已述及，晶質鈾礦表面可以與8-HQ作用的活性位點包括U4+、Th4+、Pb2+，具體吸附位點尚需要通過更精細化的分析手段或者研究來確定，并對浮選過程的8-HQ吸附情況開展定量化評價。下面以晶質鈾礦晶體中主要的化學鍵M—O鍵為例，開展8-HQ吸附機理的分析。

根據礦物的化學組成和晶體結構可知，在斷裂后的斷面和棱角上可暴露多種不飽和鍵，除Pb位點只能為M+以外，U、Th還可產生M2+、M3+的不飽和鍵，下面以M+不飽和鍵為例進行討論，礦物破碎形成不飽和鍵的過程如式（1）所示，式中M—O鍵的位置和夾角不代表真實情況。

破裂面上的不飽和鍵除部分通過晶格畸變等方式平衡外，有相當一部分可與外界分子或離子相結合。在水溶液中，礦物斷裂面上可形成含羥基化合物，在電離和吸附H+和OH-時引起礦物表面電荷的變化[19]，據此，晶質鈾礦的表面不飽和鍵可發生如式（2）所示的吸附、電離作用。

前人研究發現[20-21]，8-HQ是含有稠環結構的共軛多芳雜環化合物，具有很強的配位能力，幾乎可以與所有的金屬離子（如Al3+、Zn2+、Eu3+等）形成穩定的配合物。關于8-HQ與鈾化合物的反應，國內外均有研究報道[22-25]，認為8-HQ可與鈾酰離子形成螯合物，這是8-HQ與金屬離子形成配合物的主要方式，此外8-HQ也可以與Th（IV）、Pb（II）反應生成螯合物[26-27]。結合前人研究和晶質鈾礦XPS的分析結果，認為在晶質鈾礦表面形成了8-HQ的螯合物，可發生如式（3）所示反應。

8-HQ與晶質鈾礦的反應主要如式（3）所示，在式（2）中，礦物表面與OH-的結合強度較低，在pH值為9的堿性條件下，溶液中的8-HQ部分電離并形成R—O-和H+，礦物表面的OH-電離并與H+結合形成H2O，R—O-與礦物表面具有不飽和鍵的金屬離子結合形成螯合物。芳香雜環的存在使晶質鈾礦表面疏水性增強，易黏附于泡沫而上浮。

3 結論

（1）晶質鈾礦晶體中（111）、（110）、（100）方向上的化學鍵密度依次增大。在純水中pH值介于4.4～5.3之間，晶質鈾礦的Zeta電位為正，在pH值介于2.0～4.4和5.3～11之間時，Zeta電位為負。礦物表面的U（IV）、Th（IV）、Pb（Ⅱ）為浮選藥劑作用的主要活性位點。

（2）8-HQ為晶質鈾礦的最佳捕收劑，適宜的浮選條件為：pH=9，8-HQ用量2 000 g/t，MIBC用量1 000 g/t，溫度25 ℃，給料粒度為38～50 μm。晶質鈾礦的精礦回收率為89.3%。

（3）8-HQ捕收晶質鈾礦的機理是在礦物表面發生了化學吸附，藥劑與礦物表面高價金屬的不飽和鍵結合形成螯合物，使礦物疏水性增強。