低溫環境下鋰電池充放電性能研究 ①

施潤澤，張嘉琪

(天津理工大學 環境科學與安全工程學院，天津 300384)

1 引言

近年來，我國新能源汽車產業發展迅速，2020年1—12月銷量呈增長趨勢，12月同比增長49.5%。伴隨著新能源汽車增加，對鋰離子電池各方面性能的研究要求越發提高。鋰離子作為電動汽車的主要動力電池，具有比功率高、能量密度大、壽命長、自放電率低、儲存時間長、無污染和快速充電等特點[1-2]。在長江以北地區，冬天季節溫度常常低于冰點溫度，環境溫度對鋰電池的充電、放電等性能有極大的影響，研究表明，鋰電池的充放電性能隨溫度降低而下降，在環境溫度為-9 ℃時，電池的容量降至標稱容量的2/3[3-4]。因此，模擬了長江以北地區的低溫環境，主要研究在不同低溫環境下鋰離子電池充電、放電以及性能等參數，對其進行分析，了解鋰電池在低溫下的改變規律，為今后電池的研究做出更好的理論依據。

2 磷酸鐵鋰電池工作原理

實驗以正極材料為LiFePO4、負極材料為傳統石墨、電解液為LiPF6的18650型鋰離子電池(深圳產)為實驗對象。電池參數如表1所示。

表1 電池參數Table 1 The parameter of the battery.

磷酸鐵鋰電池作為一種高能量可充電電池，反應過程中，通過Li+在兩極活性物質中的脫嵌和嵌入行為，實現電池的充電、放電過程。

當電池放電時，Li+從負極脫嵌，進入電解液中，穿過聚合物隔膜嵌入正極活性物質，正極中的FePO4變為LiFePO4，同時e-通過外電路從負極流向正極進行電荷補償，而充電過程中，Li+又從正極脫嵌進入到電解液中，穿過聚合物隔膜嵌入石墨晶格當中，同時e-流向電池負極，Li+脫嵌后LiFePO4轉化為FePO4，機理與放電過程相反[5]。

3 實驗方案

外界溫度作為影響鋰電池充電、放電性能的主要因素，將其作為變量觀察相同電池在不同溫度下充電、放電情況來衡量其使用性能，是判斷電池工作能力的重要標準[6]。

3.1 不同溫度下鋰電池的充放電性能研究

實驗所采用電池測試平臺，如圖1所示，通過恒溫箱模擬冰點以下環境，并利用計算機與PARSTAT 4000電化學工作站通信，經過電池測試模塊將生成的數據返回計算機。設定電化學工作站的恒流充電電流以及最高允許充電電壓，電池恒流充電的過程中，電壓逐漸升高，當電壓接近4.2 V后，轉為恒壓充電，電流逐漸降低至0.3 C后，靜置30 min，獲得其充電后開路電壓(open circuit voltage，OCV)。設定電化學工作站的恒流放電電流以及最低允許電壓，在電池恒流放電的過程中，電壓逐漸降低，當電壓接近2.75 V后，停止放電，靜置30 min，獲得其放電后OCV。

圖1 電池測試平臺Fig.1 The battery test system.

3.2 低溫下電池充放電性能研究

在低溫下，充電、放電倍率的不同導致鋰電池使用性能產生極大變化。通過恒溫箱控制環境溫度在-12 ℃，并利用計算機與電化學工作站通信，經過電池測試模塊將生成的數據返回計算機。設定電化學工作站的恒流充電電流以及最高允許充電電壓，隨著電壓上升至4.2 V后轉為相同電流恒流放電，設定電化學工作站的恒流放電電流以及最低允許電壓，隨著電壓下降至2.75 V，總結電池測試模塊所得數據，并進行討論。

4 結果與討論

4.1 溫度對鋰電池性能影響

鋰電池在不同溫度下通過1 C充電倍率恒流充電、放電電壓的變化如圖2，3所示。結果表明，鋰電池在不同溫度下充電、放電電壓呈不同的變化趨勢。從圖2中不難看出，電壓在恒流充電初期迅速上升，隨后電壓曲線斜率降低，電壓增長速率下降，最后上升至截止電壓。在0 ℃下，初始充電電壓為3.75 V，-6 ℃時初始電壓升至3.91 V，在-12 ℃下，初始充電電壓上升至4.09 V，而通過1 C充電倍率充至4.2 V僅需10 s。溫度越低，可充電時間越短，電壓變化越大，曲線斜率越大。這是由于鋰離子電池在充電過程中，正極Li+脫嵌到一定數量后，受John-Teller效應影響，脫嵌效率下降，電壓升高速率下降，斜率減小[7]。隨著溫度降低，鋰電池中電解液黏度變大，鋰離子遷移速率下降，導致其電壓曲線斜率增大，故而充電時間變短。

圖2 不同溫度下鋰電池的充電電壓Fig.2 Charging voltage of lithium battery at different temperatures.

從圖3中可以觀察到，在放電初始階段鋰電池電壓下降迅速，隨后電壓曲線斜率降低，電壓下降速率減小，在放電末期電壓曲線又急劇增加，最后下降至截止電壓。電池放電電壓曲線在不同環境溫度下會出現較大變化，在放電倍率相同時，隨環境溫度下降放電初始電壓降低，放電時間隨之縮短。在0 ℃下，放電初始電壓為3.85 V，-6 ℃時放電初始電壓下降至3.74 V，在-12 ℃下放電電壓降到3.48 V，通過1 C倍率僅能進行1 065 s的恒流放電，下降速率明顯增大。這是因為鋰電池在低溫環境下放電時，電池溫度降低電池內部參加反應的活性物質減少而無法充分進行反應，電解液的離子導電率降低，SEI膜電阻、電化學反應電阻增大，導致歐姆極化、濃差極化和電化學極化增大[8]，因此在放電初期，電壓急劇下降。隨后電壓緩慢下降，因為電池隨著放電進行，電池內阻增大，內部溫度升高，電解液的離子導電率增加。在放電末期，電壓又急劇下降，因為放電末期負極反應物濃度降低，嵌入正極結構中的鋰離子增加，嵌鋰反應即將結束。

圖3 不同溫度下鋰電池的放電電壓Fig.3 Discharge voltage of lithium battery at different temperatures.

通過上述實驗方案得到鋰電池在不同溫度環境下的充電、放電電量如圖4所示。低溫會對電池的容量造成一定影響，隨著溫度下降，電池可充入以及放出的容量降低。在0 ℃下鋰電池的充電電量為1 328 mAh，放電電量為1 326 mAh，在-6 ℃下充電電量下降至1 010 mAh，放電電量下降至979 mAh，在-12 ℃下，充電電量下降至752 mAh，放電電量下降至691 mAh，充入、放出電量約為0 ℃時的0.5倍。

圖4 不同溫度下充放電電量Fig.4 Charge and discharge capacity at different temperatures.

不同溫度下充電、放電OCV如圖5所示，圖5a、圖5b為不同溫度下鋰電池充電、放電結束后兩端開路電壓OCV在30 min內變化曲線，圖5c、圖5d為靜置后OCV。從圖5a可知，恒壓充電至電流降到0.3 C后靜置時，OCV迅速下降，隨后下降趨勢逐漸平緩，且持續很長一段時間后緩慢下降至OCV真值。在0 ℃下，經過30 min靜置后OCV降至4.06 V，在-6 ℃下，經30 min靜置后OCV降至4.04 V，在-12 ℃下，OCV經過30 min靜置后下降到4.00 V，且從圖5c中不難發現，隨著環境溫度的降低，OCV的下降速率增加。而從圖5b可知，通過1 C倍率恒流放電至2.75 V后靜置時，OCV迅速上升，隨后上升趨勢逐漸平緩，且持續很長一段時間后緩慢上升至OCV真值。在0 ℃下，經過30 min靜置后OCV上升至3.49 V，在-6 ℃下，經30 min靜置后OCV上升至3.56 V，在-12 ℃下，OCV經過30 min靜置后上升至3.59 V，且從圖5d中不難看出，隨環境溫度的降低OCV的下降速率增加。這是由于鋰電池進行放電時，負極中的Li+脫嵌，脫嵌的Li+越多放出電量越多，電壓也會隨之下降，同樣在充電過程中，正極中的Li+脫嵌越多，充入電量越多，電壓也會隨之上升。而隨著溫度下降，電解液黏度增加，Li+遷移越發困難，遷移量也隨之變少，可充入、放出電量降低，導致在低溫環境下充電后OCV數值下降，以及在低溫環境下放電后OCV數值上升。仔細觀察a、b后可以發現，在鋰電池充電、放電后電壓趨近OCV真值過程中，即使在測量時已靜置30 min，但這一趨近過程仍在進行，理論上這一趨近過程所需時間非常長。

圖5 不同溫度下充電、放電OCVFig.5 Charging and discharging OCV at different temperatures.

4.2 充電、放電倍率對鋰電池性能影響

-12 ℃下不同倍率充放電電壓如圖6所示，圖6a、6b為不同倍率下鋰電池充電、放電電壓變化，充電電壓如圖6a所示，放電電壓如圖6b所示。結果表明，在該溫度下，不同倍率的充電、放電電流呈現出的電壓曲線各不相同。從6a中可以觀察到，電壓隨恒流充電的時間增加而上升，以0.1 C充電倍率電壓曲線為例，充電初期，充電電壓曲線存在短暫的極速上升階段，隨后上升速率下降，電壓緩慢增加，經過較長時間恒流充電后，最終電壓上升至4.2 V。與之相比，以0.5 C充電倍率電壓曲線為例，充電初期，電壓極速上升，隨后上升速率降低，短時間內電壓升至4.2 V，充電電流增大后充電時間縮短。與充電不同，電壓隨恒流放電時間增加而下降。從6b中不難看出，以0.1 C放電倍率電壓曲線為例，放電初期，電壓曲線存在短暫的極速下降階段，隨后下降速率減緩，電壓緩慢減小，經過較長時間恒流放電后，最終電壓下降至2.75 V。與之相比，以0.5 C放電倍率電壓曲線為例，放電初期電壓極速下降，隨后下降速率降低，經過短暫的放電使得電壓下降至2.75 V，放電電流增大后放電時間縮短。對比6a、6b可以發現，同倍率的電流充電、放電時，放電過程所需時間稍長于充電過程所需時間。是因為放電過程中，隨著Li+的遷移，電池的內阻增大，電池內部逐漸升溫，電解液的離子導電率增加，遷移的Li+數量增加。

圖6 -12 ℃下不同倍率充放電電壓Fig.6 -12 ℃ charge/discharge voltage at different rates.

在環境溫度為-12 ℃時不同倍率的充電、放電電荷如表2所示，在充電、放電溫度相同時，使用電流越小，充入、放出電荷量越多，在該溫度下，用0.1 C倍率電流可恒流充入1 209 mAh，可恒流放出1 291 mAh，而使用0.2 C倍率電流可充入電量減小到802 mAh，放出電量減小到800 mAh，將充電、放電電流繼續增大至0.5 C時，可充入、放出電量繼續減小。造成這種現象的原因是在該溫度下，電池內阻極大，充電、放電時會放出部分熱量使得電池內部溫度上升，而使用較大充電倍率充電、放電時，電壓迅速上升，電池內部電解液尚未升溫電壓就已達到額定電壓，而使用較低倍率的電流充電、放電時，電池內部電解液升溫并持續較長一段時間，提高Li+的遷移效率，故鋰電池在該溫度下充電、放電電流越小，Li+的遷移效率越好。

表2 -12 ℃下不同倍率充放電電量Table 2 -12 ℃ charge/discharge capacity at different rates.

5 結語

通過以上可知，鋰電池在低溫環境下，隨著溫度降低，同倍率下鋰電池充電、放電時間縮短，充電初始電壓上升，放電初始電壓下降，可充入、放出電量減小，充電靜置30 min后開路電壓隨溫度下降而降低，放電靜置30 min后開路電壓隨溫度下降而增長；在環境溫度為-12 ℃時，隨著充電、放電電流降低，所需時間增加，使用低倍率充入、放出的電量要大于使用高倍率充入、放出的電量。可以得出，在低溫下鋰離子電池的使用性能會大幅下降，可極大的影響電池的工作效率，因此在低溫下使用鋰電池時，增加其使用溫度或減小其使用電流可獲得更好的性能。