硫化物固態電解質在全固態電池中的應用研究進展 ①

秦志光，顧正建

(1.無錫市產品質量監督檢驗院，江蘇 無錫 214028；2.河海大學機電工程學院，江蘇 常州 213022)

1 引言

隨著電動汽車、無人機、分布式電站等應用場景的出現，鋰離子電池儲能系統在比能量和安全性方面的要求不斷提升[1,2]。傳統液態鋰離子電池比能量和安全性能的提升著重從材料體系展開。通過對正極材料、負極材料、電解質的優化改性雖然在一定程度上提升了電池的綜合性能，但是仍然無法徹底解決能量密度和安全性方面的問題。固態電解質憑借其優異的機械性能、良好的熱穩定性和相對較大的電化學窗口等優勢，通過搭配高壓電極材料，有望有效解決電池比能量和安全性方面的問題。

固態電解質體系可分為聚合物電解質和無機電解質兩大類，無機電解質又可分為氧化物型和硫化物型固態電解質。與聚合物和氧化物固態電解質相比，硫化物固態電解質室溫下電導率更高(10-4～10-2S·cm-1)，同時具有硬度低、界面接觸性好、機械性能良好等優勢，被認為是當前最具備商業化前景的一類電解質[3]。鑒于此，硫化物固態電池得到越來越多的關注，并取得了一定的研究進展。在介紹硫化物固態電解質主要類型的基礎上，抓住其應用中存在的關鍵問題，對大量的相關研究工作進行了分析，詳細總結了硫化物固態電池優化的方法及其最新研究進展，并對其在全固態電池中的應用前景進行了展望，最后提出了硫化物固態電解質研究中今后應重點關注的技術和方向。

2 硫化物固態電解質

硫化物固態電解質按結晶形態可分為硫化物玻璃、玻璃陶瓷固態電解質及晶體固態電解質。其中，玻璃陶瓷可由玻璃經過退火處理后獲得[4]，晶體類可以由異價元素取代獲得。表1給出各主要類型硫化物固態電解質代表及其室溫下電導率。

表1 典型硫化物固態電解質Table 1 Typical sulfide solid state electrolytes.

硫化物玻璃及玻璃陶瓷固態電解質相對于鋰金屬負極更穩定，且不易與鋰金屬發生氧化還原反應，但其室溫下的離子電導率相對較低。晶體電解質獨特的結構為離子傳輸提供了專用通道，離子沿著晶界傳輸效率往往更高，因此室溫下其離子電導率保持較高水平。Kamaya等[11]通過Ge4++Li+→P5+進行異價元素取代得到的thio-LISICON類晶體Li4-xGe1-xPxS4(0

圖1 Li10GeP2S12的晶體結構 a) 框架結構以及參與傳輸的Li+； b) Li10GeP2S12,LiS6正八面體和(Ge0.5P0.5)S4四面體形成一維鏈，鏈之間由PS4四面體連接而成；c) 鋰離子傳輸路徑[11].Fig.1 Crystal structure of Li10GeP2S12 a) The frame structure and the Li+ involved in the transmission；b) Li10GeP2S12,LiS6 octahedron and (Ge0.5P0.5)S4 tetrahedron form a one-dimensional chain，which is connected by PS4 tetrahedron.c) Transport path of Li+[11].

3 硫化物固態電解質存在的問題

硫化物固態電解質相對較高的室溫離子電導率使得其成為固態電池重要的備選材料。進一步提高硫化物固態電解質穩定性是發揮其在離子電導率方面優勢的關鍵。同時硫化物固態電池內部存在的界面問題依然制約著其應用。常見的界面問題如表2所示，界面問題的存在使得硫化物全固態電池極化嚴重、容量低、循環能力差等問題更加突出。

表2 硫化物固態電解質常見界面問題Table 2 Common interface problems of sulfide solid state electrolytes.

硫化物固態電池界面問題的深入認識和研究需要采用先進的表征方法。目前較普遍的表征方法包括掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)及核磁共振(NMR)等。但隨著對硫化物固態電解質存在問題及機理的進一步研究，目前針對離子電導率進一步提升和正/負極界面問題，相關領域的研究學者不斷提出基于原位的綜合表征方法和有效的解決方案，推動著硫化物全固態電池的應用。

4 硫化物固態電池優化方法

4.1 離子電導率

進一步提高硫化物固態電解質的離子電導率及其穩定性對于提升全固態電池的綜合性能具有重要意義。鋰離子在不同類別的硫化物電解質中傳輸的方式不同：在玻璃相電解質中，離子傳導路徑具有各向同性，且材料體相無晶粒和晶相，消除了晶界電阻[13]；玻璃陶瓷相中，硫化物微晶超離子導電相通過非晶態連接而形成區域間的傳導通路，同樣消除了晶界電阻，提高了離子傳輸效率；晶態電解質中，通常會形成利于離子傳輸的快速通道，縮短離子傳輸路徑長度。圖1b所示LGPS結構中，正四面體結構(Ge0.5P0.5)S4和正八面體LiS6通過公共邊相連，形成了Li+傳輸的1D通道。而以氧化物固態電解質中O元素被同族S元素部分取代制得硫化物固態電解質時，傳輸通道進一步擴大從而提高離子傳輸效率。如Thio-LISICON型Li3+x(P1-xSix)O4通過S取代O元素而獲得的Li3+x(P1-xSix)S4，離子電導率方面提升2～3個數量級達到6×10-4S·cm-1[14]。

高能球磨能夠促進非晶態硫化物形成高離子電導率結晶相。Li2S-P2S5玻璃體系是一種亞穩相，經適當高能球磨后，析出離子導電性較強的Li3P3S11結晶相，與非結晶相共同形成玻璃陶瓷結構，使得室溫下離子電導率提高至3.2×10-3S·cm-1。電解質中加入功能性鋰鹽同樣是提高非晶態硫化物固態電解質離子遷移效率的重要方式。KATO Y等[15]向Li2S-SiS2中摻雜鋰鹽(Li4SO4)使得非晶態離子電導率提高近30倍，主要的原因增加可遷移的Li+濃度，降低傳導的活化能。

晶態電解質中，離子遷移效率依賴于缺陷點濃度與分布方式和晶體結構。實現離子快速傳輸要滿足以下幾個條件：

(1)可移動離子占據位點數高于不可移動位點數；

(2)相鄰位點低遷移勢壘；

(3)可移動位點通道連續性[16]。

通過摻雜或共摻雜引入高價或者低價元素能夠造成晶體主骨架的價態不平衡，從而增加點缺陷或離子濃度，并且弱化骨架對離子的作用力。Chen等[17]研究比較了Al摻雜和Al與B、La共摻雜的LiTi2(PO4)基玻璃陶瓷，摻雜B的電解質離子電導率呈上升趨勢，而摻雜La的離子電導率呈下降趨勢。通過XRD等技術進一步研究出現這種現象的原因(圖2)，主要是因為B的加入促進了LiTi2(PO4)析出并抑制二次相的析出從而提高了離子電導率。

圖2 微晶玻璃在900 ℃熱處理后的XRD譜[17]Fig.2 XRD patterns of the glass-ceramics heat-treated at 900 ℃[17].

Zhang等[18]采用DFT和分子動力學理論，從β-Li3PS4的局部化學結構中篩選出氧-硫基混合鋰超離子導體Li14P2Ge2S8O8(LPGSO)(圖3)，不僅具備較高的離子電導率，在熱、濕、電化學條件下有良好的穩定性。非鋰結構單元PS4和GeS4構建了用于鋰離子擴散的陰離子矩陣，并且互不共享各自的角S原子，屬于其中任一種的S原子可以被部分氧化以構建O-S混合框架。該導體在室溫下的理論離子電導率高達30.0 mS·cm-1。這種氧-硫協同效應和鋰離子協同遷移機制將使下一代電解質材料具有良好的安全性和高離子電導率。

圖3 優化后結構a) β-Li3PS4,b) Li14G2P2S16,c) Li14P2Ge2S8O8.其中Li(紅色),S(黃色),PS4四面體(黃色),GeS4四面體(藍色)，PO4四面體(粉色)[18]Fig.3 Optimized structure of a) β-Li3PS4,b) Li14P2Ge2S16,and c) Li14P2Ge2S8O8.Li(green),S(yellow),O(red),PS4 tetrahedral(yellow),GeS4 tetrahedral(blue),and PO4 tetrahedral(pink)[18].

隨著對離子傳輸機理的深入研究以及生產工藝的改進，離子電導率更高的電解質材料會逐步替代現有的材料而被廣泛應用。除此之外，全固態電池的界面問題也越來越得到廣泛關注。界面處的離子傳輸效率會影響固態電池的整體性能，較大的界面阻抗及界面反應制約了電池倍率和循環性能，因此研究硫化物型固態電池的界面優化改性措施，對于提升全固態電池的綜合性能具有重要的價值。

4.2 正極/固態電解質界面

硫化物固態電解質與電池正極以固-固方式接觸，這導致其界面相容性較差，并且在界面處存在較大的阻抗，嚴重影響了界面處離子的傳輸[19]。硫化物固態電解質與電池正極間還會存在元素擴散，導致界面處電化學反應加劇。硫化物固態電池正極界面優化策略包括正極包覆、球磨、材料改性等方法。

4.2.1 正極包覆

空間電荷層主要通過正極包覆的方式解決，LiNbO3最常使用的包覆材料。Takada等[20]通過改變前驅液濃度，制備出不同厚度(0～20 nm)的LiNbO3包覆LiMnO4正極并裝配成LiMnO4|Li3.25Ge0.25P0.75S4|In-Li電池。通過與作者前期在LiCoO2方面研究比較，表明LiNbO3包覆可以在正極-固態電解質之間形成緩沖層從而抑制空間電荷層形成，減小界面阻抗。Liu等[21]制備不同含量的LiNbO3、Li3PO4和Li4Ti5O12氧化物包覆材料對LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)進行修飾的復合正極，形成了穩定的界面鈍化層，有效抑制化學/電化學副反應。此外物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)[22]、液相法等能夠在電極材料表面形成均勻致密的覆蓋層，形成高效離子通道，從而提高電池循環性能。

4.2.2 球磨

正極活性材料在鋰離子脫/入嵌時發生相變，界面反復形成與破碎會消耗大量可遷移離子；活性材料晶格體積發生變化引起，造成機械應力累積，引發活性物質與導電劑和集流體的剝離[23]。采用球磨法，使電極活性材料與電解質經過混合、粉化、非晶化以及固相反應生成形成均質復合電極能夠緩解上述問題。固相反應會形成中間緩沖層，有效抑制電荷層和界面反應。Shin等[24]通過球磨正極材料TiS2和Li2S-P2S5固體電解質制備納米復合正極，極大減小正極和電解質的顆粒尺寸，增加電極與電解質接觸面積；球磨同時促進電極表面形成Li-Ti-P-S非晶相，在界面處形成離子和電子通道，提升電池循環性能。Suzuki等[25]通過高溫球磨工藝(溫度443 K)制備Li-S電池硫化物復合電極，獲得良好循環性能。Nagao等[26]將S在155 ℃下進行高溫球磨獲得納米微粒(小于50 nm)，從而增加接觸面積。

4.2.3 電極和電解質材料改性

正極材料施加壓力可有效抑制其因體積變化而產生的裂紋蔓延現象。通過粘結劑的改性增加電極與固態電解質的附著力也是重要措施。Lee等[27]最新報導了一種新的粘合劑概念，涉及保護-脫保護化學反應，可以改變粘合劑在電極制造過程中的極性。即在漿料混合階段和電極最終制造階段，粘結劑的極性官能團被非極性叔丁基(t-丁基)保護，以確保該聚合物在漿料混合過程中與Li6PS5Cl(LPSCl)等兼容；在電極干燥階段，通過熱裂解t-丁基，可以得到極性粘合劑，增加活性材料附著力。與傳統BR粘結劑相比，所得到的電極活性材料附著力更強，從而抑制活性材料的脫落現象。

4.3 負極/固態電解質界面

采用鋰金屬作為鋰電池負極材料是電池發展的趨勢。Wenzel等[28]根據界面形成特性將鋰金屬負極界面分三種類型(圖4)，用以描述界面的穩定性特征。通常，二元離子導體相對鋰金屬更為穩定，而對于三元或四元離子導體，穩定性取決于其二元分解物的形成能大小[29]。此外，還需要關注負極界面處的鋰枝晶的形成。Porz等[30]研究發現鋰的滲透影響因素是“點缺陷”的尺寸和密度而非電解質剪切模量或表面粗糙度。此外，缺陷/裂紋、晶界和微/納米尺度的孔洞通常會導致鋰枝晶生長和裂紋擴展更快。

圖4 鋰金屬與硫化物電解質界面類型a)熱力學穩定的界面;b)熱力學不穩定界面(MCI);c)熱力學不穩定，動力學穩定的亞穩定界面(SEI)[28]Fig.4 Types of interfaces between lithium metal and a solid lithium ion conductor.a) Non-reactive and thermodynamically stable interface;b) reactive and mixed conducting interphase(MCI);c) reactive and metastable solid-electrolyte interphase(SEI)[28].

(1) 提高界面穩定性。提高鋰金屬負極-電解質界面穩定性的手段主要是改善界面的浸潤性和接觸性。通過氧化物薄膜包覆、表面合金和化學處理等措施能夠改善界面接觸性能，減少界面副反應，促進界面處電荷轉移。Yang等[31]采用去合金化方法在石榴石型電解質表面制備了一層Li-Mg合金負極，當大量的鋰從合金負極上剝離時Li-Mg變成多孔的貧鋰結構，可以為離子和電子傳輸提供路徑。維持負極和電解質界面之間的穩定，還需要在界面處形成較為穩定的鈍化層。Li7P3S11與Li10GeP2S12相比更易于形成穩定的SEI層。Tao等[32]在Li3PS4中引入P2O5后制備電解質，鋰離子擴散活化能的降低，與金屬鋰電極具有良好的電化學穩定性和相容性。避免鋰金屬和硫化物電解質直接接觸是減少界面副反應的重要方式。Wang等[33]在鋰金屬負極和電解質之間插入一層固體塑料晶體電解質(PCE)中間層(圖5)，可以有效避免電解質被鋰還原以及抑制鋰枝晶。

圖5 a) ASSLMBs原理;b)帶有PCE中間層的ASSLMBs原理[33]Fig.5 a) Schematic diagram of ASSLMBs;b) Schematic diagram of ASSLMBs with the PCE interlayer[33].

(2)抑制鋰枝晶。鋰枝晶的形成會增加全固態電池的內短路風險，需要采用一定的措施進行抑制。利用鋰還原性在原位形成合金保護層是重要措施。王成林等[34]通過在金屬鋰箔襯底上磁控濺射制備74 nm厚的Al薄層，并采用SEM觀察鋰金屬在循環充放過程中的行為。鋰離子首先在Li-Al表面被還原，隨即擴散至鋰合金層中，避免了金屬鋰在合金表面的沉積，可以有效抑制鋰枝晶和界面反應。但鋰合金薄層在鋰沉積和溶解中伴隨較大的體積變化，在長時間循環或者大電流密度條件下，會誘使合金層內部產生裂紋而失效。此外，制備三維多孔電極材料的集流體可以誘導鋰金屬均勻沉積，避免形成鋰枝晶。Yun等[35]采用化學脫鋰法制備三維多孔的Cu集流體(圖6)，連續的Cu骨架提供了較大的內表面積和容納鋰沉積的空間，抑制鋰枝晶的生長，抑制鋰金屬在循環過程中的體積變化。

圖6 鋰金屬沉積原理示意 a)傳統的二維平面集流體，鋰離子集中在小鋰枝晶的尖端，最終形成樹枝狀鋰和苔蘚狀鋰枝晶b)三維多孔Li+均勻分布在集流體內孔內，較少形成鋰枝晶[35]Fig.6 A schematic of the structural changes in different Li metal anodes.a) In a conventional 2D planar current collector,the Li+ flux is concentrated at the tips of small Li dendrites,which will finally lead to the formation of dendritic and mossy Li.b) In a 3D porous current collector,Li is likelyto nucleate and grow at the protuberances on the inner surface of the pores,thusfew Li dendrites will be formed[35].

增加鋰金屬成核活性位點能夠誘導鋰的均勻沉積，大量具有低成核極化的活性位點有望促進金屬核的形成使得金屬在整個活性表面的均勻生長。Young等[36]總結了增加金屬成核活性位點的有效方法。例如，采用浸漬鋰金屬的商用3D泡沫Ni和Cu網作為集流體。同時指出，鋰金屬負極設計關鍵是電極具備高活性表面積、親鋰性和3D多孔結構。

5 結語與展望

梳理了硫化物型全固態電池在鋰離子傳輸、電極/電解質界面處存在的問題，總結了近年來重點研究的優化方法。今后的研究工作中，以下幾個方面還值得深思。

(1) 全固態電池綜合性能的提升，不僅需要考慮提高電解質的離子電導率，同時要考慮電解質和電極的相容性，并重點解決界面問題。

(2) 硫化物固態電解質的改性可以借鑒聚合物、氧化物固態電解質的一些改性方法，開發出綜合性能更加優異的復合型電極與固態電解質。

(3) 硫化物固態電解質本身的離子電導率雖然明顯高于其他類型的固態電解質，但如何保證電解質的穩定性、解決批量生產工藝問題是值得探索的方向。

(4) 硫化物固態電解質深入研究需要采用必要的表征方法。傳統的表征方法已經得到了大量應用，下一步的研究應當結合原位表征手段，促進全固態電池界面問題的認識與解決。