硝酸鎂改性活性炭及吸附性能研究

李才杰，段秀梅

(營口理工學院 化學與環境工程學院，遼寧 營口 115000)

染料廢水屬于極難處理的工業廢水之一，隨著近年來化學纖維織物的發展和染料后整理技術的進步，使PVA漿料、人造絲堿解物、新型助劑等難生化降解有機物進入染料廢水，染料廢水色度高、有機物含量高、光線低穿透和低氧嚴重危害水生態，對城市景觀、水生生物及食物鏈造成影響[1].因此，如何有效去除染料，凈化染料廢水成為研究的熱點.

目前染料廢水的處理方法有物理法、化學法和生物法.化學法可以快速降解染料污染物，但處理成本高，還會因降解不完全造成二次污染[2].生物法處理效率較低，占地面積大[3].物理法既可降低染料的濃度，改善廢水的可生化性；又可以回收染料，實現資源化利用，主要方法有吸附法、萃取法和汽提法[4].吸附法是一種常用的污水處理方法，常用于脫色、去除重金屬、去除溶解性毒性有機物等.與化學法和物理法相比，吸附法易操作，是解決染料污染最環保的方法之一.活性炭是一種多孔材料，具有發達的孔隙結構，活性炭已被廣泛應用，如食品工業、飲用水處理、污廢水處理、煙氣脫硫脫硝等[5].

近年來，學者通過活性炭表面負載改性提高活性炭的表面性能，以達到更高的吸附效率.氧化鎂是一種金屬氧化物，無毒、不產生二次污染，在去除染料、磷、重金屬及有機物方面取得了較好的效果[6-8].盡管如此，采用活性炭負載氧化鎂處理染料廢水鮮有報道.本文采用硝酸鎂浸漬活性炭高溫焙燒制備MgO-GAC吸附劑，考察pH值、溫度、反應時間等吸附條件對活性紅染料吸附性能的影響.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

活性炭碘吸附值≥850 mg·g-1，水分質量分數≤10%，灰分質量分數≤2%，粒度為20目≥90%.硝酸鎂，天津市科密歐化學試劑有限公司；碘、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸、硫代硫酸鈉，天津市致遠化學試劑有限公司；碘化鉀，天津市永大化學試劑有限公司；無水乙醇，天津市恒興化學試劑制造有限公司；可溶性淀粉，天津市科密歐化學試劑有限公司.以上藥品均為分析純.

PB-10 pH計，上海洪紀儀器設備有限公司；掃描電鏡，蘇州森沃斯工業設備有限公司；FA1004精密電子天平、HH-ZK8紫外可見分光光度計，上海舜宇恒平科學儀器有限公司.

1.2 實驗過程

1.2.1 MgO-GAC復合材料的制備及表征

將顆?；钚蕴坑米詠硭蠓?.5 h以去除雜質和鹽分，用蒸餾水反復洗滌和過濾，直到濾液pH值為中性，105 ℃烘干備用.3.5 mol·L-1硝酸鎂溶液中投入等體積預處理過得活性炭，室溫下浸漬3h，使硝酸鎂分子充分浸漬到活性炭微孔內，然后放入105 ℃烘箱內干燥得到負載硝酸鎂的活性炭.將負載硝酸鎂的活性炭在馬弗爐中高溫焙燒，使硝酸鎂分解為氧化鎂，即可得到MgO-GAC復合材料.

SEM形貌表征：硝酸鎂改性前后的顆粒活性炭表面形貌采用掃描電鏡( KYKY-6200 ) 進行測定.

1.2.2 單因素吸附實驗

將25 mL、質量濃度為50 mg·L-1的活性紅溶液加入150 mL的錐形瓶中，在一定的溫度下吸附一定的時間，取上清液測定活性紅染料的質量濃度，計算活性紅染料的去除率.考察MgO-GAC投加量、pH值、溫度、吸附時間和鹽對復合材料吸附活性紅染料的影響.實驗設置為：MgO-GAC投加量：0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g；pH值：3、5、7、9、11；溫度：25、30、35、40、45 ℃；吸附時間：40、50、60、70、80 min.

1.2.3 正交實驗

實驗采用4因素3水平的正交實驗，對MgO-GAC復合材料吸附活性紅染料效果的影響因素進行優化，4個因素為：復合材料投加量、吸附時間、振蕩溫度、活性紅初始pH值，每個因素設置3個水平.

2 結果與討論

2.1 MgO-GAC復合材料的制備

實驗考察了硝酸鎂浸漬濃度為3.5 mol·L-1時，焙燒溫度和焙燒時間對制備MgO-GAC復合材料的影響，實驗結果見表1.

從表1得知，焙燒溫度600～800 ℃，焙燒時間1.5～2.5 h，制備出的MgO-GAC材料對碘的吸附值為889.10～960.42 mg·g-1.碘吸附值最低為889.10 mg·g-1，對應的焙燒溫度為800 ℃，焙燒時間為2 h，說明溫度過高，可能對吸附材料形成燒結，造成微孔損壞.這與敖乾等[7-10]關于氧化鎂基活性炭復合材料的制備及性能的研究報道一致.碘吸附值最高為960.42 mg·g-1，對應的焙燒時間為2 h、焙燒溫度為600 ℃.因此，本實驗選定最優硝酸鎂改性顆?；钚蕴康闹苽錀l件：焙燒溫度600 ℃、焙燒2 h.

表1 焙燒溫度和時間對MgO-GAC復合材料對碘吸附的影響

2.2 掃描電鏡分析

掃描電鏡在1 000×的掃描倍數下分別對氧化鎂改性前后的顆?；钚蕴窟M行形態觀察分析，掃描結果如圖1所示.

(a)改性前的顆?；钚蕴?/p>

從圖1(a)中可以看到，未改性的顆?；钚蕴勘砻嫖⒖字睆郊s為3 μm.從圖1(b)可以看到，本實驗制備MgO-GAC復合材料表面的微孔均勻，孔徑約為6～7 μm，其表面負載著大量的細小圓形顆粒，說明高溫焙燒對顆粒活性炭有擴孔作用，且可以使硝酸鎂轉化為氧化鎂(硝酸鎂加熱到300 ℃開始分解，加熱到400 ℃完全分解為氧化鎂及氧化氮氣體，而氧化鎂在1000 ℃以下不分解)，并有效負載到顆?；钚蕴勘砻妫瑥亩龃罅祟w?；钚蕴康谋砻娣e.

2.3 吸附條件優化

2.3.1 MgO-GAC復合材料投加量的優化

取5個150 mL的燒杯，分別投加25 mL 50 mg·L-1活性紅X-3B染料廢水，pH值為6，MgO-GAC復合材料的投加量分別為0.05、0.1、0.2、0.3、0.4 g，吸附時間均為50 min，考察投加量對MgO-GAC復合材料去除染料的影響，實驗結果見圖2.

MgO/GAC復合材料投加量/g圖2 MgO-GAC復合材料吸附活性紅染料投加量優化

從圖2可以得出，在一定范圍內，MgO-GAC復合材料對活性紅染料的去除效率隨著投加量的增多提高很快.這是因為復合材料的吸附作用力主要是分子間作用力，而MgO-GAC復合材料孔隙結構中存在的氧化鎂分子會通過產生的引力吸附污染物中的污染物分子進入孔隙結構中.活性紅染料在液相的初始濃度較高，增加復合材料的投加量，即增大吸附材料的吸附容量，吸附能力就會越強，染料的去除率就會越高[11].但在固定體系中，進一步提高MgO-GAC材料的投加量，活性紅的去除效率提高幅度變緩，這是因為隨著活性紅染料的吸附，活性紅染料分子幾乎都吸附到材料表面及微孔內表面，廢水中的污染物分子大量減少，濃度很低，污染物分子在固液兩相間的吸附推動力降低，污染物分子與吸附劑之間的碰撞機會減少.因此，過量投加MgO-GAC復合材料，吸附效率提高變慢.本實驗條件下最佳投加量為0.1 g.

2.3.2 初始pH值對MgO-GAC吸附活性紅的影響

活性紅X-3B染料初始濃度為50 mg·L-1，MgO-GAC復合材料的投加量為0.1 g，吸附時間為50 min，分別調節pH值為3、5、7、9、11，考察pH值對MgO-GAC復合材料吸附染料的影響并與未改性顆?；钚蕴繉Ρ龋Y果見圖3.

活性紅染料初始pH值圖3 pH值對MgO-GAC復合材料吸附活性紅染料的影響

由圖3可以看出，活性紅廢水的pH成酸性時，更有利于MgO-GAC復合材料對活性紅染料的吸附.pH值為3，活性紅去除率可達92.66%.當pH為11時，活性紅去除率為72.88%.說明在堿性條件下不利于MgO-GAC復合材料對活性紅的吸附.主要是因為當活性紅溶液初始pH值較低時，活性紅溶液中會出現大量的H+，這些H+會使復合材料的表面呈現正電荷形式，H+會和活性紅X-3B染料中的-OH發生氫鍵作用，從而提高復合材料對活性紅的去除率.當活性紅溶液初始pH值較高時，復合材料表面上的-OH發生脫氫，使得材料表面呈現負電荷形式，而活性紅染料表面上的-OH也會發生脫氫，使活性紅X-3B染料表面呈現負電荷形式，從而使復合材料吸附活性紅的去除率降低.不同pH值條件下，MgO-GAC復合材料對活性紅染料的吸附效果略優于未改性顆粒活性炭，活性炭經焙燒后孔隙增大和活性炭負載多孔氧化鎂有效增大了吸附材料的表面積，有效地提高了吸附效果[12]，這與本實驗的掃描電鏡形貌一致.

2.3.3 溫度對MgO-GAC吸附活性紅的影響

活性紅X-3B染料初始濃度為50 mg·L-1，pH為6，MgO-GAC復合材料的投加量為0.1 g，吸附時間為50 min，調節吸附溫度分別為25、30、35、40、45 ℃，觀察溫度對MgO-GAC復合材料吸附染料的影響，結果見圖4.

由圖4得出，適當提高吸附溫度，有利于吸附.25～45 ℃吸附溫度范圍內，30 ℃時，吸附溫度最高，活性紅去除率為86.84%.MgO-GAC復合材料吸附活性紅染料為物理吸附，而物理吸附是屬于放熱的，吸附溫度高時，就會導致復合材料對活性紅的吸附效率降低[12].

吸附溫度/℃圖4 溫度對MgO-GAC復合材料吸附活性紅的影響

2.3.4 吸附時間對MgO-GAC吸附活性紅的影響

活性紅X-3B染料初始濃度為50 mg·L-1，pH為6，MgO-GAC復合材料的投加量為0.1 g，吸附溫度為30 ℃，吸附時間分別為40、50、60、70、80 min，考察吸附時間對MgO-GAC復合材料吸附染料的影響，結果見圖5.

吸附時間/min圖5 吸附時間對MgO-GAC復合材料吸附活性紅的影響

由圖5得出，吸附時間為40 min，MgO-GAC復合材料對活性紅X-3B染料的去除率是78.5%；吸附時間為50 min，MgO-GAC復合材料對活性紅X-3B染料的去除率是86.2%;吸附時間為60 min，MgO-GAC復合材料對活性紅X-3B染料的去除率是89.54%.隨著吸附時間的增加，MgO-GAC復合材料對活性紅X-3B染料的去除率提高.吸附時間大于50 min，MgO-GAC復合材料對活性紅X-3B染料的吸附去除效率提高很小.這是因為MgO-GAC復合材料吸附活性紅染料，致使復合材料的微孔很快被活性紅染料占用，吸附一段時間后，吸附逐漸趨于平衡[13].本實驗中，吸附時間為60 min，MgO-GAC復合材料對活性紅X-3B染料的去除率是89.54%；吸附時間為70 min時，活性紅X-3B染料的去除率為91.84%；吸附時間為80 min時，活性紅X-3B染料的去除率為92.02%.隨著吸附時間的延長，吸附效率增幅變緩，考慮到經濟因素，本實驗體系下，吸附時間定為60 min.

2.3.5 MgO-GAC吸附活性紅染料正交實驗

以MgO-GAC吸附材料的用量、吸附溫度、初始pH、吸附時間為4因素，設計9組正交實驗，優化最佳吸附條件.實驗結果見表2，Orijgin8軟件對實驗結果進行方差分析，得出F值、Prob>F、R-Square和Coeff Var，數據匯總見表3.

表2 MgO-GAC吸附活性紅染料正交實驗結果

表3 MgO-GAC吸附活性紅染料正交實驗結果分析

從表3得出，MgO-GAC吸附材料的用量、吸附溫度、初始pH、吸附時間4因素，0.01<差異性系數<0.05，即4因素對活性紅染料的吸附差異顯著，吸附影響程度大小為MgO-GAC量>吸附時間>溫度>初始pH值.

3 結 論

(1)以硝酸鎂和活性炭為原料，采用等體積浸漬高溫焙燒法制備了MgO-GAC多孔吸附材料，最優制備條件為硝酸鎂3.5 mol·L-1、焙燒溫度600 ℃、焙燒2 h，MgO-GAC的碘吸附值為960.42 mg·g-1.

(2)活性紅染料廢水pH為6，投加量為0.1 g，溫度為30 ℃，吸附時間為50 min時，活性紅X-3B染料的去除率可達92.5%.掃描電鏡顯示：MgO-GAC復合材料表面的微孔大小均勻，其表面負載著大量的細小圓形顆粒，說明高溫焙燒對顆?；钚蕴坑袛U孔作用，且可以使硝酸鎂轉化為氧化鎂，并有效負載到顆?；钚蕴勘砻?，增大了顆粒活性炭的表面積，從而提高了污染物分子的吸附效果.