小顆粒ZSM-5沸石在表面活性劑體系中的合成與表征

譚可心

(吉林化工學院 理學院，吉林 吉林 132022)

目前關于納米材料的研究很多[1-2]，小顆粒ZSM-5沸石由于具有良好的催化性能和穩定性，其合成方法被廣泛研究，包括水熱合成法[3-4]、極濃體系法[5]、干凝膠法[6-7]、離子熱法[8]、微波法[9]、限定空間法[10]等.由于顆粒表面缺少臨近配位原子，具有較高的活性，導致納米顆粒間存在納米作用能，這是納米顆粒團聚的內因[11].分子間力、靜電作用、活性高的化學鍵、高表面能以及納米顆粒的量子隧道效應、界面原子的相互耦合作用均是引起納米顆粒聚集的原因，因此，探索防止納米顆粒聚集的工藝具有現實意義.Shen[12]在合成納米材料的過程中發現，動態合成相比于靜態合成可以持續攪拌，防止晶粒聚集，納米顆粒產量高，粒徑分布窄，分散度較好.目前為止動態攪拌方法有兩種：機械攪拌和電磁攪拌.在液體介質中，機械攪拌，尤其是具有高速剪切效果的攪拌大大提高了母液和晶體之間的傳質速率，從而有效地阻止了納米沸石的聚集.但在工業化生產過程中，由于原料量大，反應過程中體系較黏稠，若采用電磁攪拌，可能會因為攪拌力度弱導致攪拌不均勻；若采用機械攪拌，因長期接觸含有酸堿的水介質，攪拌槳周圍易因腐蝕而產生漏氣的現象，導致實驗失敗.利用化學方法解決團聚問題主要指的是對納米顆粒的表面進行裝飾，改變顆粒的表面化學特性，降低顆粒的表面能從而提高其在介質中的分散性的方法.胡雨[13]提到，添加劑制備多級孔道ZSM-5分子篩過程中，硅烷基通過共價鍵 Si—O—Si 連接，在氫鍵的作用下固定在分子篩晶種表面，抑制了ZSM-5 納米顆粒的聚晶，但有機硅烷一般較昂貴，增加了工業成本.表面活性劑的添加可以創造顆粒間的相互排斥作用，在溶液中加入少量即可使溶液體系的界面狀態發生明顯變化，降低液-液和固-液間的界面張力，不僅可以降低工業成本，還能明顯減弱納米顆粒聚集的程度.梁艷[14]等通過添加聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化銨合成納米級MCM-41分子篩，結果表明，表面活性劑的添加可以避免由于納米顆粒的高表面能而引起的聚晶現象的發生.目前通過添加表面活性劑合成小顆粒ZSM-5沸石分子篩的文章并不多見，本文以廉價的水玻璃、硫酸鋁和正丁胺為原料，探討了包括十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙二醇(PEG)和聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯(吐溫)等表面活性劑對沸石合成的影響，并通過優化各種條件最終合成出分散度較好的小顆粒ZSM-5沸石分子篩，解決了納米顆粒聚集的問題.

1實驗部分

1.1 試劑與儀器

通過日本理學 Dmax-RA 型 XRD 儀進行XRD 分析，掃描范圍 2θ=5°～ 50°；沸石的形貌及粒度分布通過日本電子JSM-7500F 、日本電子JSM-6490和德國Zeiss EVOMA 10型掃描電鏡進行觀察.

1.2 實驗過程

2 結果與討論

2.1 不同表面活性劑對合成ZSM-5沸石分子篩的影響

在Si/Al=50，H2O/Si=36的配比下，加入5%晶種，分別加入SDBS、PEG和吐溫，攪拌均勻后靜止陳化12 h，100 ℃下老化24 h，150 ℃下晶化30 h，通過硫酸調節體系pH=10.5.以工業ZSM-5沸石產品為標準，選取5個最強衍射峰面積，計算合成ZSM-5沸石的相對結晶度.

從XRD圖譜(圖1)可知，體系中不添加分散劑合成的沸石分子篩的相對結晶度為76.3%，體系中添加PEG、SDBS、吐溫合成的沸石分子篩的相對結晶度分別為84.7%、 89.1%、100%，這說明添加這3種表面活性劑都會使沸石分子篩的相對結晶度提高，其中吐溫效果最好.

2θ/deg圖1 不同分散劑下沸石的XRD圖譜

由SEM電鏡圖片(圖2)可知，3種表面活性劑均起到了分散作用，其中吐溫表面活性劑比其他兩種表面活性劑的效果好.眾所周知，表面活性劑有起泡作用，可以將均勻的凝膠體系進行隔離.吐溫系列非離子表面活性劑是由脂肪酸和多羥基醇發生聚合后又與氧化乙烯反應而得到的，由于氧化乙烯的存在，使其在水溶液中的泡沫穩定性高于十二烷基苯磺酸鈉等常規表面活性劑，故分散作用較好，得到的沸石粒度變小.

無

2.2 吐溫添加量對合成ZSM-5沸石分子篩的影響

表面活性劑添加量對沸石分子篩的合成有較大影響，以下討論吐溫添加量對所合成的沸石分子篩的影響.

在Si/Al=50，H2O/Si=36的配比下，加入5%晶種及一定量的表面活性劑，攪拌均勻后靜止陳化12 h，100 ℃下老化24 h，150 ℃下晶化30 h，通過硫酸調節體系pH=10.5.由XRD圖譜(圖3)可知，添加1g吐溫合成的沸石分子篩的相對結晶度為80%，添加2.5 g吐溫合成的沸石分子篩的相對結晶度為100%，添加4 g吐溫合成的沸石分子篩的相對結晶度為91.3%,添加5 g吐溫合成的沸石分子篩發生了轉晶，可見一定量吐溫的添加可提高產品的結晶度.

當添加吐溫量多于4 g時，相對結晶度降低的原因可能是吐溫與體系中模板劑為競爭作用而非協同作用.當表面活性劑過多時，與正丁胺的競爭作用增強，使MFI晶相的形成速度減慢，降低了ZSM-5生成的速度，故合成體系中大量凝膠未能轉變成ZSM-5分子篩，而以非晶相的狀態保留下來，導致樣品的相對結晶度極大降低.

2θ/deg圖3 不同吐溫添加量下沸石的XRD圖譜

當吐溫添加量多于5 g時，晶體發生轉晶，這可能是由于在高速攪拌過程中吐溫產生過多的氣泡，影響體系中固相、液相、氣相的傳質傳熱過程，在受熱過程中，氣泡向上移動，這可能會影響處于穩定狀態的納米晶核，干擾結晶與溶解平衡，所以發生轉晶的情況.從掃描電鏡圖像(圖4)中可以看出，隨著吐溫量的增多，沸石晶體的形貌發生了改變.由大量聚集的塊狀物逐漸變為分散的晶粒狀，說明表面活性劑的添加可以影響沸石晶體的形貌，當吐溫添加量為2.5 g時，產品粒徑最小.綜上，吐溫添加量的最佳值為2.5 g.

1 g

2.3 分散劑體系中晶化溫度對ZSM-5沸石分子篩的影響

眾所周知，反應溫度是影響分子篩晶化的關鍵因素，通過化學機理可知，溫度過低不利于物質與原子之間的重排和活動，導致反應速率低下；溫度過高可能會導致晶體發生轉型或溶解，所以晶化溫度對分子篩的形成影響非常顯著，故對晶化溫度進行了探索.

在Si/Al=50，H2O/Si=36的配比下，加入5%(占原料總量)晶種，2.5 g表面活性劑，攪拌均勻后靜止陳化12 h，100 ℃下老化24 h，130 ℃～180 ℃晶化12～50 h，實驗結果如下：

由圖5、圖6可以看到，晶化溫度低于130 ℃時，晶化速率較慢，晶化時間為40 h時才達到相對結晶度最大值；當溫度為150 ℃時，30 h左右時相對結晶度已經接近100%，當晶化時間當延長至50 h時，相對結晶度降低15%，說明其很穩定；當晶化溫度為180 ℃時，僅需20 h即可晶化完全，但隨晶化時間的增加，相對結晶度下降很快，延長晶化時間至50 h時，相對結晶度已降低35%，說明此狀態下混合物極不穩定.

晶化時間/h圖5 不同晶化溫度下ZSM-5沸石的晶化曲線圖

2θ/deg圖6 不同溫度下ZSM-5沸石的最大相對結晶度譜圖

由圖7可以看到，晶化溫度為130 ℃時，晶貌圖中有一些無定型物，主要原因可能是晶化溫度太低.由于鋁有促進結晶的作用[15]，當晶化溫度較低時，鋁不能進入骨架中，導致結晶較慢；晶化溫度為180 ℃時，沸石分子篩發生聚集，較高的晶化溫度不但使結晶度下降，還有可能會發生轉晶.Yang[16]也曾提出，低溫有利于晶核生長，高溫有利于晶體生長.綜上，本文選取合成沸石分子篩的晶化溫度為150 ℃.

130 ℃

3 結 論

本文以正丁胺為模板劑，工業硫酸鋁為鋁源，水玻璃為硅源，在Si/Al=50，H2O/Si=36的配比下，加入5%晶種和2.5 g表面活性劑，100 ℃下老化24 h，150 ℃下晶化30 h，最終得到小顆粒ZSM-5沸石分子篩.通過添加吐溫表面活性劑，沸石產品的分散度極大提高，解決了納米顆粒聚集的問題.