低溫濃縮在濕法磷酸氟回收中的應用

王 磊

(威海恒邦化工有限公司 山東威海 264501)

氟磷灰石3Ca3(PO4)2CaF2是生產磷復肥的原料礦石之一，其中氟的質量分數為1.5%～4.0%。在濕法磷酸工藝的萃取過程中，大部分的氟進入液相磷酸，只有少部分氟以氣體形式進入尾氣處理工序，生成以氟硅酸為主的混合物稀酸溶液。

目前，因受技術條件的限制，各生產企業對稀氟硅酸溶液的利用主要有兩種方式：一是直接將其轉化為氟硅酸鈉、氟硅酸鉀等中間產品再利用；二是對其先進行濃縮或分解，再進行各種氟化物及氟硅酸鹽的轉化。

氟硅酸溶液最高沸點約為107.3 ℃[1]，受其沸點的影響，對濃縮技術條件較為苛刻，濃縮過程中若分解物有HF、SiF4、H2O等，直接影響濃縮收率及效益。專利“利用真空降膜蒸發法濃縮氟硅酸的方法”闡述了一種較為理想的稀氟硅酸溶液濃縮方法[2]，而依據其闡述的方案進行試驗，發現濃縮過程中存在氟硅酸分解、收率低、系統堵塞等問題，限制了其推廣應用。

本文采用直接濃縮、分解間接濃縮等方法進行試驗，發現低溫濃縮可以提高氟硅酸溶液的濃度，且回收率較高、經濟效益較好，濃縮產品可作為電解液直接用于電解鉛行業。

1 基礎數據

1.1 稀氟硅酸來源

在濕法磷酸萃取過程中會副產稀氟硅酸，即磷礦石分解過程中進入氣相的氟在尾氣洗滌吸收工序[3]以含氟硅酸混合液的形式采出。該混合液經板框壓濾機處理后，將稀氟硅酸溶液與硅膠、磷石膏、氟硅酸鈉(鉀)等固體雜質分離，得到質量分數為18%～22%的稀氟硅酸溶液。

1.2 濃縮模擬

濃縮過程采用空塔噴淋-逆流接觸設計，在濕法磷酸的萃取-尾氣洗滌工段，現場進行濃縮模擬。稀氟硅酸溶液經噴淋裝置霧化后，由濃縮塔頂部自由下落；空氣經由換熱器與蒸汽換熱，得到溫度為75 ℃左右的低溫熱源，由吸收塔底部進入，與稀氟硅酸溶液逆流接觸；稀氟硅酸溶液通過循環泵進行連續循環濃縮，直至濃度達到要求。鑒于生產企業需低溫排空尾氣，濃縮模擬熱源直接使用低溫尾氣，不再進行蒸汽換熱升溫。氟硅酸溶液低溫濃縮模擬流程簡圖見圖1，得到的模擬數據見表1。

圖1 氟硅酸溶液低溫濃縮模擬流程簡圖

從表1數據可知，低溫濃縮效果較好，濃縮后氟硅酸溶液的質量分數達40%左右，可極大地拓寬其在下游的利用。

表1 氟硅酸溶液低溫濃縮模擬數據

2 應用設計

2.1 計算基礎

日投磷礦石480 t，磷礦石中氟質量分數為3%，萃取過程中氟氣相逸出率為10%，尾氣洗滌氟吸收率為98%，氟的相對原子質量為19，氟硅酸的相對分子質量為144，濃縮過程運行周期16 h/次，濃縮回收率為93%。

2.2 設計負荷

純氟硅酸產量w1：

w1=480÷24×3%×10%×98%÷(6×19)×144×1 000=74.27(kg/h)

質量分數20%的稀氟硅酸溶液產量w2：

w2=74.27÷20%=371.35(kg/h)

濃縮前，稀氟硅酸溶液投料量w3：

w3=371.35×24÷16=557.02(kg/h)

濃縮后，質量分數40%的氟硅酸溶液理論產量w4：

w4=557.02×93%×20%÷40%=259.01(kg/h)

2.3 主要設備設計及選型

2.3.1 蒸發負荷及熱風機

設定冷流側稀氟硅酸溶液蒸發前溫度25 ℃，蒸發水蒸氣溫度30 ℃；熱流側入口熱風溫度70 ℃，出口熱風溫度30 ℃。

25 ℃飽和水焓值104.89 kJ/kg，30 ℃飽和水蒸氣焓值2 556.30 kJ/kg，入塔熱風常壓體積比熱容1.306 kJ/(m3·K)，出塔熱風常壓體積比熱容1.302 kJ/(m3·K)，熱空氣利用系數90%。

稀氟硅酸溶液蒸發熱負荷E1：

E1=(557.02-259.01)×(2 556.30-104.89)=730 544.7(kJ/h)

作為風機選型的依據，熱風空氣總用量(標態)Q1：

Q1=730 544.7÷[(1.302+1.306)÷2]÷(343.15-303.15)÷0.9=15 562.05(m3/h)

2.3.2 濃縮塔

空塔氣速依據生產經驗選為1.5 m/s，其停留時間為3 s，結合熱風空氣總用量，計算濃縮塔直徑D：

D=(15 562.05÷3 600÷1.5×4÷3.14)1/2=1.92(m)

考慮塔體實際加工制作，圓整濃縮塔直徑為2 m。設計氣體停留時間為3 s，則吸收塔有效高度為4.5 m，考慮循環液儲存、塔頂段及收縮段，整體塔高為7.5 m。

2.3.3 換熱負荷及換熱器

設定換熱前冷空氣溫度為25 ℃，換熱后熱空氣溫度為70 ℃，冷空氣常壓體積比熱容為1.302 kJ/(m3·K)，熱空氣常壓體積比熱容為1.306 kJ/(m3·K)，換熱效率90%。

總換熱量E2：

E2=15 562.05×(343.15×1.306-298.15×1.302)÷0.9=1 036 823.31(kJ/h)

采用150 ℃飽和蒸汽對空氣進行逆流加熱，換熱結束后，飽和蒸汽以150 ℃飽和水的形式排出，逆流接觸傳熱溫度模型見圖2。

圖2 逆流接觸傳熱溫度模型

冷流空氣溫度t1=25 ℃、t2=70 ℃；熱流飽和蒸汽溫度T1=150 ℃，熱流飽和水溫度T2=150 ℃。

溫差：Δt1=T1-t2=150-70=80(℃)，Δt2=T2-t1=150-25=125(℃)。

平均溫差：Δtm=(Δt1-Δt2)÷ln(Δt1÷Δt2)=(80-125)÷ln(80÷125)=100.83(℃)。

換熱器采用列管式結構，由冷流體空氣與熱流體飽和蒸汽逆流接觸換熱，依據經驗選定換熱器總傳熱系數K為45 W/(m2·℃)。

換熱器換熱面積S：

S=E2÷K÷Δtm=1 036 823.31×1 000÷45÷100.83÷3 600=63.47(m2)

2.3.4 主要設備選型

根據上述設計，主要設備選型見表2。

表2 主要設備選型

3 工業應用

3.1 工藝路線

在濃縮模擬的基礎上，工業氟硅酸溶液濃縮的生產流程設計見圖3。

圖3 工業氟硅酸溶液濃縮的生產流程設計

氟吸收尾洗混合液經板框壓濾機過濾，將其中的硅膠、磷石膏、氟硅酸鈉(鉀)等雜質分離，濾液稀氟硅酸溶液進入儲槽暫存。

設置濃縮塔、凈化槽、空氣鼓風機和換熱器，經飽和蒸汽加熱的熱空氣由塔底進入濃縮塔，質量分數18%～22%的稀氟硅酸溶液由儲槽單獨輸送至濃縮塔(間歇運行)，循環酸由循環泵從塔頂送入濃縮塔后與熱空氣逆流接觸，液相中的水分蒸發被空氣帶出濃縮塔。濃縮塔出口排出的濃縮尾氣含有水蒸氣、微量氟，經管道輸送至萃取氟吸收裝置入口循環吸收。

氟硅酸溶液循環濃縮至質量分數40%以上后泵入凈化槽(依據下游客戶需求設置)，凈化后的濃氟硅酸溶液經精密過濾器過濾，送至成品酸儲槽儲存。

3.2 運行情況

按照工藝路線設計，進行工業裝置安裝、調試及生產，氟硅酸溶液低溫濃縮工業運行數據見表3。

表3 氟硅酸溶液低溫濃縮工業運行數據

從表3可以看出，采用低溫濃縮的方法可有效將氟硅酸溶液質量分數提高至40%以上，且質量穩定，產品可直接作為電解液應用于電解鉛行業。若對濃縮氟硅酸溶液進行深度凈化處理，其產品質量可滿足行業標準《工業氟硅酸》(HG/T 2832—2008)中優等品的要求。

氟硅酸的回收率為94%～96%，說明低溫濃縮工藝可有效解決氟硅酸在高溫條件下分解為HF、SiF4、H2O等副產物的問題，技術方案優于其他濃縮工藝。

3.3 經濟效益

對于磷礦石萃取過程中氟的回收，在正常情況下其尾氣洗滌吸收產生的含氟硅酸混合液返回系統循環處理，作為生產高濃度氟硅酸溶液產品的原料時，采購及前處理成本可以忽略，故濃縮氟硅酸溶液產品的成本主要為濃縮和動力電耗成本。

山東省某化工企業生產1 t質量分數40%氟硅酸溶液產品的成本：蒸汽130元/t，用量1.44 t，成本187.2元；凈化劑6.00元/kg，用量3.00 kg，成本18.0元；電0.65元/(kW·h)，用量67.64 kW·h，成本44.0元；折舊費39.3元；維修費11.8元；化驗費2.0元；合計302.3元。裝置間歇運行，由尾洗崗位人員控制。

按照質量分數40%氟硅酸溶液市場銷售單價2 100.0元/t、年運行周期300 d計，其綜合收益為：(2 100.0-302.3)×259.01×16×300÷1 000÷10 000=223.5(萬元)。

4 結語

目前，螢石為主要的氟資源，作為自然資源，具有有限性及不可再生性，將磷礦石中的氟加以回收利用，可部分替代螢石。

在磷化工生產過程中，尤其在濕法磷酸生產過程中，副產物氟的利用率較低，一定程度上造成了資源浪費，若能將其變為有價產品，不僅可降低環保費用，還可增加企業的經濟效益。

本文提出的低溫濃縮工藝，可將濕法磷酸生產過程中產生的氟硅酸溶液濃縮，其質量分數提升至40%左右，且回收率高，有效解決了高溫濃縮條件下氟硅酸分解為HF、SiF4、H2O等副產物的問題。若對濃縮的氟硅酸溶液進行深度凈化處理，其產品質量可滿足HG/T 2832—2008中優等品的要求，有效拓寬其下游利用渠道，在磷復肥生產企業氟資源回收利用方面具有借鑒意義。