中國(guó)部分地區(qū)水庫(kù)可食用魚中重金屬含量及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

杭 璐，謝曉翹，劉夢(mèng)瑩，路曉慧，李金鳳，賀耀偉，龐世明，劉寶林

（長(zhǎng)春師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130032）

近幾十年來(lái)，中國(guó)經(jīng)歷了快速的工業(yè)化、城市化和農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化的過(guò)程，工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)導(dǎo)致更多廢水排入水體，這些活動(dòng)向水體釋放了大量有害金屬，極大地改變了重金屬的生物地球化學(xué)循環(huán)，造成了廣泛的環(huán)境污染［1，2］。重金屬可以參與各種生化過(guò)程，具有最佳的流動(dòng)性，可以通過(guò)生物累積和生物放大現(xiàn)象影響生態(tài)系統(tǒng)，若水體中重金屬濃度過(guò)高會(huì)對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)維持生命方面產(chǎn)生不利影響［3，4］。人類和其他野生動(dòng)物的營(yíng)養(yǎng)水平會(huì)被重金屬的毒性、長(zhǎng)期持久性、生物累積性和生物放大性影響。在中國(guó)魚類被廣泛食用，因?yàn)樗梢蕴峁└哔|(zhì)量蛋白質(zhì)，但卻容易受到污染，對(duì)人類健康造成威脅［5，6］，因此，探究不同食用魚體內(nèi)的重金屬含量具有非常重要的意義。

近年來(lái)，魚體中重金屬含量研究已經(jīng)有了很多研究成果。曾樂(lè)意等［7］對(duì)長(zhǎng)江朱楊江段8 種魚類體內(nèi)的Pb、Cd、Cr 含量進(jìn)行研究，結(jié)果表明Pb、Cd 污染較為嚴(yán)重，Cr 處于正常水平；蔡深文等［8］對(duì)赤水河主要經(jīng)濟(jì)魚類體內(nèi)重金屬進(jìn)行調(diào)查后得出赤水河存在潛在重金屬污染的結(jié)論；和慶等［9］對(duì)長(zhǎng)三角地區(qū)養(yǎng)殖水產(chǎn)品重金屬含量進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)Cr和As的殘留量很低，60%樣點(diǎn)的Cu 和Pb 超標(biāo)，而Cd 在所有樣點(diǎn)都超標(biāo)。對(duì)于水庫(kù)中的典型食用魚體內(nèi)重金屬含量的研究則鮮有報(bào)道。本研究分析了中國(guó)不同地區(qū)水庫(kù)中典型食用魚體內(nèi)重金屬含量并探討了其污染程度，以期為水產(chǎn)品食用安全提供資料。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2015 年7—9 月從河南省、內(nèi)蒙古自治區(qū)、江蘇省、吉林省、浙江省的水庫(kù)市場(chǎng)處購(gòu)買5 種典型食用魚（表1），立即測(cè)定形態(tài)學(xué)參數(shù)，樣品用加冰的聚乙烯袋包裝，貼上識(shí)別標(biāo)簽，帶回實(shí)驗(yàn)室-20 ℃冷凍保存。

表1 樣品采集信息

1.2 樣品處理

為了測(cè)量重金屬濃度，冷凍魚在室溫下解凍，并用不銹鋼手術(shù)刀解剖。取出肌肉，用去離子水沖洗干凈，用組織破碎器研磨成勻漿。將魚肉勻漿放入消解罐中，先加入5.0 mL 硝酸，再加入2.0 mL 過(guò)氧化氫。將其靜置浸泡0.5 h 后，將罐蓋擰緊，放入微波消解儀中進(jìn)行消解。

1.3 樣品測(cè)定

參照國(guó)標(biāo)GB 5009.14—2017［10］測(cè)定Zn、GB 5009.13—2017［11］測(cè)定Cu、GB 5009.15—2014［12］測(cè)定Cd、GB 5009.90—2016［13］測(cè) 定Fe、GB 5009.123—2014［14］測(cè)定Cr、GB 5009.242—2017［15］測(cè)定Mn，Zn、Cu、Fe、Mn 采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定，Cd、Cr 采用石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定。

1.4 單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)

本研究采用單因子污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。式（1）中，Pi表示魚肉中重金屬i的污染指數(shù)；Ci表示魚肉中重金屬i的實(shí)測(cè)含量；Si表示魚肉中重金屬i的標(biāo)準(zhǔn)限值。本研究依據(jù)GB 18406.4—2001［16］、FAO［17］中的限量指標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)限值，Cd、Cu 和Cr的限量指標(biāo)分別為0.1、50 mg/kg 和2.0 mg/kg，Zn的標(biāo)準(zhǔn)限值為40.0 mg/kg。評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表2。

表2 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.5 魚體中污染物健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

食物攝入后人體健康風(fēng)險(xiǎn)有致癌性風(fēng)險(xiǎn)與非致癌性風(fēng)險(xiǎn)2 種［18］。

致癌性風(fēng)險(xiǎn)的估算方式見(jiàn)式（2）。

式中，Rc為食入化學(xué)致癌物i引起的年平均致癌風(fēng)險(xiǎn)，a-1；Dig為化學(xué)致癌物i經(jīng)食入途徑的單位質(zhì)量日均暴露劑量，mg/（kg·d）；qig為化學(xué)致癌物i經(jīng)食入途徑致癌強(qiáng)度系數(shù)，mg/（kg·d）；70 為人類平均壽命，a。

非致癌性健康風(fēng)險(xiǎn)估算方式見(jiàn)式（3）。

式中，Rn為非致癌物i經(jīng)食入途徑所致健康危害的個(gè)人平均年風(fēng)險(xiǎn)，a-1；Pig為非致癌物i經(jīng)食入途徑的調(diào)整劑量，mg/（kg·d）。

食用魚類重金屬日均暴露劑量的計(jì)算見(jiàn)式（4）。

式中，mig為成人平均每日攝入魚的肌肉的量，以0.1 kg/d 來(lái)計(jì)算；Cig為魚的肌肉中重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；70 為成年人的平均體質(zhì)量，kg。

調(diào)整劑量Pig的計(jì)算見(jiàn)式（5）。

式中，RfDig為非致癌污染物i食入途徑的參考劑量，mg/（kg·d）；A為安全因子，本研究取10；RfDig的參考值見(jiàn)表3。

表3 RfDig 參考值

各種有毒物質(zhì)同時(shí)作用于人體時(shí)，所產(chǎn)生的毒性作用可能會(huì)呈加和、協(xié)同或拮抗作用，假設(shè)其呈加和關(guān)系，則所研究魚的總食入健康危害風(fēng)險(xiǎn)為：R總=Rc+Rn

2 結(jié)果與分析

2.1 魚體中重金屬含量空間分布特征

5 個(gè)省（區(qū)）魚體中重金屬平均含量見(jiàn)圖1。采樣區(qū)域魚類中Zn 和Cr的含量均高于相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)，Zn的含量為288.0～358.8 mg/kg，其中內(nèi)蒙古自治區(qū)魚類中Zn 平均含量最高，為358.8 mg/kg，吉林省魚類中Zn 平均含量最少，為288.0 mg/kg；Cr的含量為182.2～245.1 mg/kg，其中浙江省Cr 平均含量最高，河南省魚類中Cr 含量最小；其余重金屬元素Cd、Cu、Fe、Mn的含量均低于相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)，其中Cd 含量在各省中均未檢出，Cu的含量為4.1～10.6 mg/kg，F(xiàn)e的含量為88.5～115.6 mg/kg，Mn的含量為12.1～16.3 mg/kg。浙江省各類魚體中重金屬的富集總量為707.1 mg/kg，高于其余4 個(gè)省（區(qū)）（P＜0.05），這可能是由于浙江省工農(nóng)業(yè)較為發(fā)達(dá)，有較多污染源導(dǎo)致。

圖1 5 個(gè)省（區(qū)）魚體中重金屬平均含量

采用單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)魚體污染程度可得，魚體中重金屬污染趨勢(shì)為Cr＞Zn＞Cu＞Cd。所采魚樣的魚肉中Cd的含量均處于正常背景值范圍內(nèi)；對(duì)于Cu，僅江蘇省無(wú)錫市黃墅水庫(kù)采樣點(diǎn)的鱸魚處于輕污染水平，為0.21，其他采樣點(diǎn)魚樣的魚肉中Cu的含量均處于正常背景值范圍內(nèi)；對(duì)于Zn，所有采樣點(diǎn)魚體中Zn的單因子污染指數(shù)為5.46～9.48，為重污染水平，說(shuō)明采樣點(diǎn)均受到了較嚴(yán)重的Zn 污染；對(duì)于重金屬Cr，采樣點(diǎn)Cr的單因子指數(shù)為84.2～126.0，為重污染水平，Cr 含量超標(biāo)嚴(yán)重，經(jīng)常食用可能會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生潛在風(fēng)險(xiǎn)。

2.2 魚體內(nèi)重金屬含量特征

不同魚種體內(nèi)重金屬含量見(jiàn)圖2。由圖2 可知，黃花魚體內(nèi)Zn 平均含量最高，為355.3 mg/kg；鱸魚體內(nèi)Cu 平均含量最高，為10.6 mg/kg，且與其他魚體有較大差異；鯽魚體內(nèi)Fe 平均含量最高，為101.1 mg/kg；黃花魚體內(nèi)Cr平均含量較高，為245.1 mg/kg；Cd 在魚體中均未檢出。魚體內(nèi)重金屬總量黃花魚＞三道鱗＞鱸魚＞鯽魚＞鯉魚，黃花魚含量最高，為707.1 mg/kg。

圖2 不同魚種體內(nèi)重金屬濃度

魚體內(nèi)金屬富集量與其食性密切相關(guān)，在調(diào)查的5 種魚中，鯽魚、鯉魚和三道鱗屬于雜食性魚類，鱸魚和黃花魚屬于肉食性魚類。肉食性魚類體內(nèi)Zn、Cu、Cr 含量顯著高于雜食性魚類（P＜0.05），這與王文君等［19］的研究成果相似，而雜食性魚類體內(nèi)Fe、Mn 含量顯著高于肉食性魚類（P＜0.05）。對(duì)于大多數(shù)重金屬在不同食性魚體內(nèi)的富集程度來(lái)說(shuō)，肉食性魚類重金屬含量高于雜食性魚類。造成這種差異的原因主要是生物放大性，肉食性魚類與雜食性魚類相比，處于食物鏈的較高層，容易富集更多的重金屬。

2.3 魚體中重金屬污染評(píng)價(jià)

魚肉中重金屬產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)見(jiàn)表4。由表4可知，采集的各省（區(qū)）魚類中Cu、Zn、Mn 等非致癌物所產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)由高到低依次為Zn、Cu、Mn，Zn的R值為1.49×10-7～2.58×10-7a-1，Cu的R值為8.57×10-9～5.39×10-8a-1，Mn的R值為1.73×10-8～2.93×10-8a-1，均遠(yuǎn)低于國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)（ICRP）推薦的最大可接受水平數(shù)值5.0×10-5a-1，表明重金屬Cu、Zn、Mn 暴露的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較低，屬于可接受的范圍。Cr 所產(chǎn)生的重金屬致癌風(fēng)險(xiǎn)為1.43×10-2a-1，是國(guó)際輻射防護(hù)委員會(huì)（ICRP）推薦的最大可接受水平（5.0×10-5a-1）的286 倍，表明Cr的魚體富集通過(guò)食物鏈對(duì)人體引起了較為明顯的致癌風(fēng)險(xiǎn)，長(zhǎng)期暴露會(huì)對(duì)人體肝、腎和內(nèi)分泌腺等造成危害，應(yīng)當(dāng)引起人們的關(guān)注。

表4 魚肉中重金屬產(chǎn)生的個(gè)人健康危害年風(fēng)險(xiǎn)（單位：a-1）

3 結(jié)論

采樣區(qū)域魚類中，Zn 和Cr 為重污染水平。在調(diào)查的5 個(gè)省（區(qū)）中，浙江省魚體中重金屬富集總量最多，為707.1 mg/kg，可能是發(fā)達(dá)的工農(nóng)業(yè)所致。另外魚肉中重金屬污染趨勢(shì)為Cr＞Zn＞Cu＞Cd。在調(diào)查的5 種魚類中，黃花魚富集了最多的重金屬，含量為707.1 mg/kg，且不同種類的魚體內(nèi)富集重金屬的含量與其食性有關(guān)，其中肉食性＞雜食性，造成這種結(jié)果的原因是生物放大性。

各省（區(qū)）魚類中Cu、Zn、Mn 等非致癌物所產(chǎn)生的非致癌風(fēng)險(xiǎn)由高到低依次為Zn、Cu、Mn，暴露的非致癌風(fēng)險(xiǎn)處于可接受水平，長(zhǎng)期食用對(duì)人體不會(huì)產(chǎn)生明顯的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)；Cr的魚體富集通過(guò)食物鏈對(duì)人體引起了較為明顯的致癌風(fēng)險(xiǎn)，長(zhǎng)期暴露會(huì)對(duì)人體肝、腎和內(nèi)分泌腺等造成危害。