X射線熒光光譜法在線分析高碳鉻鎳生鐵的方法優化

蘆 飛，趙小琴，劉愛坤

（太原鋼鐵（集團）有限公司技術中心，山西 太原 030003）

1 前言

為降低不銹鋼的冶煉成本，高碳鉻鎳生鐵成為不銹鋼冶煉的重要原料。該原料的預熔液中碳、鉻、鎳含量高，同時還含有較高的硅元素，使得預熔液的樣品堅硬而又易脆裂。在不銹鋼冶煉中，預熔液的準確分析是不銹鋼冶煉成本控制的重要因素?；鸹ǚ烹娫影l射光譜法具有分析速度快、可同時分析多種元素的特點，被廣泛應用于易切削鋼、高合金化工具鋼和各種金屬與非金屬元素的分析［1-4］。不銹鋼冶煉的在線樣品也主要使用火花放電原子發射光譜儀分析，但火花放電原子發射光譜儀分析高碳鉻鎳生鐵時存在分析結果波動大、精密度差的問題。X 射線熒光光譜法（分析XRF）具有分析準確度高、分析元素范圍廣、分析濃度范圍寬、可同時分析多種元素等優點，被廣泛應用于鋼鐵、合金、礦石、爐渣等冶金原輔材料及成品的檢驗［5-11］，但由于樣品分析時間長，X射線熒光光譜法不能滿足不銹鋼冶煉在線樣品的分析時間要求。為此，采用銑床制樣，建立了X 射線熒光光譜法分析高碳鉻鎳生鐵中7種元素［12］，但由于受分析時間的限制，該方法不能用于實際生產中。因此，通過X 射線熒光光譜法分析時間和樣品分析次數的優化，實現了不銹鋼冶煉過程中高碳鉻鎳生鐵樣品的在線分析，為爐前不銹鋼冶煉的成本降低和效率提升提供了新方法。

2 實驗部分

2.1 主要儀器與參數

ARL 4460 型火花放電原子發射光譜儀；光譜分析時氬氣流量5.00 L/min；光譜靜態時氬氣流量0.70 L/min；光柵刻線1 667 條/mm，VUV 透鏡；電極為鎢對電極，Φ6 mm，頂角90 °；光譜分析間隙3 mm；真空系統為分子泵連續抽真空，真空度＜8 Pa；溫度（38.0±1.0）℃；相對濕度＜70%；氬氣的純度＞99.996%。

XRF 9900 型X 射線熒光分析儀：真空度＜8 Pa，P10 氣（10%CH4＋90%Ar）純度＞99.99%；HSFF2000型全自動銑床；Leco CS600碳硫分析儀。

2.2 樣品的制備

實驗采用銑床制樣，銑床使用參數：刀頭旋轉速度900 r/min，進刀速度600 mm/min，進刀量0.1 mm。

2.3 標準樣品

實驗選擇了25塊標準樣品進行分析曲線的繪制。25塊標準樣品包括自制的10個化學法定值的生產樣品和15塊外購的高碳鉻鐵標準樣品。15塊外購標準樣品為重型行業標準樣品研制組和上海重型機器廠大型鑄鍛件研究所共同研制的編號為95-021-1～95-021-5的5塊標樣，鋼鐵研究總院研制的編號為YSBC11015-2003～YSBC11020-2003的6 塊標樣，國外進口的編號為CRRMN01/1～CRRMN03/1 的3 塊和編號為11X15310 的1 塊標準樣品。

2.4 繪制分析曲線

在選定的銑床參數下制備25 塊標準樣品，在如表1 所示的火花放電原子發射光譜儀（縮寫為OES）和表2 所示的X 射線熒光光譜儀（縮寫為XRF）上，分別建立高碳鉻鎳生鐵樣品中C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni共7個主元素的分析曲線。實驗對兩種光譜法分析高碳鉻鎳生鐵樣品中7 個主元素的分析精密度和準確度進行了探討。

表1 OES分析條件

表2 XRF分析條件

3 結果與討論

3.1 銑床制樣參數的優化

以Cr、Ni 為關注元素，選擇一個有代表性的樣品，對其使用的銑床參數進行優化選擇。在保證樣品表面銑樣光潔的情況下，樣品的進刀量固定為0.1 mm，刀頭旋轉速度分別設定為300、500、700、900 r/min，進刀速度分別設定為200、400、600 mm/min，匯總各元素OES和XRF分析值，計算標準偏差對銑床參數（刀頭旋轉速度和進刀速度）的數據。

結果顯示，銑床的制樣參數變化對兩種方法各元素測定結果的標準偏差影響不顯著。考慮關注元素Si、P、Cr、Ni 在銑床參數的刀頭旋轉速度和進刀速度較高時，元素分析值的標準偏差較小，因此實驗確定銑床制備樣品的參數為：刀頭旋轉速度900 r/min，進刀速度600 mm/min。

3.2 X射線熒光光譜法分析時間的縮短

不銹鋼冶煉過程中，在線樣品的分析時間直接影響到不銹鋼的冶煉周期和成本，因此，只有將X射線熒光光譜法的樣品分析時間控制在可接受范圍內才能用于在線樣品的分析，因此，實驗對X 射線熒光光譜法的樣品分析時間進行研究，對影響樣品分析時間的樣品分析次數和各元素分析時間進行了考察。

3.2.1 樣品分析次數對分析結果的影響

通常情況下，為了保證分析結果的可靠性，樣品需要取2次分析結果的平均值。由于X射線熒光光譜儀的分析精密度高，穩定性好，因此，為了縮短過程樣品分析周期，對樣品的單點分析值和2點平均分析值的標準偏差和相對標準偏差進行分析比較。對隨機選擇的3 個樣品分別分析2 次，每次分析2 點，對每次分析的第1 點值和2 點分析的平均值的標準偏差和相對標準偏差（即表3中“分析點”列的“1”和“平均值”兩行數據的SD%和RSD%）進行比較。

表3顯示，樣品中各元素分析的單點值和平均值的分析結果偏差較小，相對標準偏差在0.007 9%～2.160 0%，使用樣品分析的單點值代替平均值時，分析結果可滿足樣品分析要求。

表3 單點分析值對分析結果的影響 %

3.2.2 元素分析時間縮短對分析結果的影響

在熒光分析法中，元素的分析時間越長，分析結果的精密度越好，根據之前實驗確定的元素分析時間，分別對各元素的分析時間進行了減少實驗，對各分析時間下的同一樣品同一制備表面進行2次分析，每次分析2 點取平均值，比較各元素減少分析時間時的分析結果，如表4所示。

表4顯示，縮短元素分析時間對元素分析結果的影響不顯著，綜合考慮元素分析周期與分析結果的準確度，可以通過縮短單個元素分析時間提高分析效率，縮短樣品分析周期。

表4 分析時間縮短對分析結果的影響 %

3.2.3 總分析時間的優化

對同一個樣品分別設置單個元素分析時間為4、3、2 和1 s，同時對樣品進行2 次分析和1 次分析實驗，研究單個元素的分析時間和樣品的分析次數對總分析時間的影響，結果如表5所示。

表5顯示，減少元素分析時間和分析次數對碳和磷元素略有影響，但分析結果在工藝規程可接受范圍內，對其他元素無顯著影響，因此，可以通過減少元素分析時間和分析次數實現樣品分析周期的縮短，因此建立單個元素分析時間為1 s，分析1 次報出結果的爐前快速分析方法。

表5 總分析時間對分析結果的影響

3.3 兩種方法分析精密度比較

實驗對爐前在線樣品分析使用的火花放電原子發射光譜法和X 射線熒光快速分析法兩種分析方法進行了比較。隨機選擇2個樣品，分別用火花放電原子發射光譜法和X 射線熒光快速分析法進行分析，每個樣品分析4 點值，計算各元素的分析精密度，比較兩種方法分析高碳鉻鎳生鐵熔鑄樣品的精密度，結果如表6所示。

表6 兩種分析方法精密度比較（n=4） %

表6 顯示，使用熒光快速法分析樣品時，P、Cr和Ni元素的標準偏差和相對標準偏差都優于火花放電原子發射光譜法，熒光快速分析法分析C 和Mn 元素的精密度不如光譜法，而兩種方法分析Si和S元素的精密度相近，說明熒光快速分析法可用于高碳鉻鎳生鐵熔鑄樣品中各元素的分析。

3.4 兩種方法分析結果比較

隨機選擇5 個樣品分別使用火花放電原子發射光譜法和熒光快速分析法進行分析，結果匯總于表7中。

表7 兩種分析方法結果對比（n=2） %

表7結果顯示，兩種方法分析結果的一致性可滿足冶煉工藝規程需求，可將高碳鉻鎳生鐵熔鑄樣品的熒光快速分析法用于不銹鋼冶煉在線樣品的分析。

4 結語

高碳鉻鎳生鐵原料由于可降低不銹鋼冶煉成本，被大量用于不銹鋼的冶煉。該類樣品用火花放電原子發射光譜法分析存在磷、鉻、鎳元素分析精密度差、分析結果偏差大的問題，給不銹鋼冶煉的成本較低和成分控制帶來較大影響。通過比較火花放電原子發射光譜法和X 射線熒光光譜法分析高碳鉻鎳生鐵樣品中7 個主元素的精密度和準確度，縮短元素分析時間和分析次數的X射線熒光快速分析法，較好地彌補了火花放電原子發射光譜法分析高碳鉻鎳生鐵樣品中的不足，為不銹鋼冶煉在線樣品的分析提供了一種新方法。