X射線熒光光譜法快速測定冶金石灰的化學成分

何春根，余文強，龔俐娜

（方大特鋼科技股份有限公司，江西 南昌 330012）

1 前言

冶金石灰分普通冶金石灰和鎂質冶金石灰，其化學成分檢驗方法國家標準均為化學分析方法，操作繁瑣，周期長，功能單一，效率低，很難適應當前鋼鐵生產快節奏的要求。目前已有單位使用壓片法或熔片法來分析石灰［1-2］。壓片法除了存在礦物、粒度效應的影響外，還對樣品的制備和保存有較高的要求；熔片法需要將石灰石標樣灼燒后熔片，分析結果較好，但標樣樣片的制備較麻煩。為解決這一難題，本文通過大量的實驗，確定將石灰石標樣直接熔融成玻璃片，利用濃度與X射線熒光強度繪制工作曲線來分析石灰中化學成分，操作簡便、快速、準確，節省人力和物力。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

MXF-2400 多道X 射線熒光光譜儀（Rh 靶，Be窗，最大功率4 kW）；AL204 電子天平；洛陽特耐TNRY-02A 自動熔樣爐；鉑黃坩堝（Pt95%＋Au5%）：底部直徑≮34 mm，厚度≮1 mm，底部內表面平整，定期拋光。混合熔劑：無水碳酸鋰和無水四硼酸鋰按1∶6配制。碘化銨溶液300 g/L。

2.2 測量條件

儀器測量條件見表1。

表1 測量條件

2.3 實驗方法

2.3.1 石灰樣片的制備

稱取7.000 0 g（精確到0.000 1 g）的混合熔劑和0.400 0 g（精確到0.000 1 g）試樣置于鉑黃金坩堝內，混合均勻，滴加碘化銨溶液3～4 滴，以專用鉗子夾住鉑黃金坩堝，放入1 000 ℃的自動熔樣爐中，前靜時間1 min，擺動時間20 min，后靜置時間2 min；托架轉速15 r/min；擺動角度30°，取出置于耐熱磚上，冷卻至微熱后在玻璃樣片表面貼好標簽，倒出玻璃樣片，冷卻至室溫。

2.3.2 工作曲線用標樣玻璃片的制備

稱取7.000 0 g的混合熔劑和M克石灰石標樣置于鉑黃坩堝內，混合均勻，按步驟操作，制備玻璃片。

2.3.3 石灰石標樣的稱樣量

由于石灰石標樣的灼減量不同，且冶金石灰的樣品的灼減量也不同。為能準確測定其主次成分，石灰石標樣的稱樣量必須充分考慮標樣和樣品的灼減量帶來對結果的影響，稱樣量的計算公式為：

式中：M為石灰石標樣稱樣量，g；0.380 0 為考慮冶金石灰的灼減量均值為5%的樣品實際重量，g；L.O.I為石灰石標樣瓶上標明的灼減量，%。

2.4 工作曲線繪制

2.4.1 石灰標樣的濃度

根據石灰石標樣瓶上標注的灼減量和元素含量，利用以下公式來計算石灰石標樣熔融灼燒折算成5%灼減后各元素含量［3］：

式中：C石灰為石灰石標樣熔融灼燒折算成5%灼減后各元素含量，%；0.95 為與冶金石灰的灼減量有關的換算系數；C石灰石為石灰石標樣各元素含量，%；L.O.I為石灰石標樣瓶上標注的灼減量，%。

2.4.2 工作曲線的繪制

通過對石灰石標樣中各元素計算得出石灰中各元素的含量，將石灰石標樣按2.3.2 和2.3.1 步驟制成光潔、透明的石灰玻璃片，按X射線熒光光譜儀的工作參數進行熒光強度采集，將各元素的含量與對應的熒光強度的關系進行一次回歸計算。氧化 鈣、氧化鎂、二氧化硅的工作曲線分別見圖1～3。

圖1 CaO的工作曲線

圖2 MgO的工作曲線

圖3 SiO2的工作曲線

3 結果與討論

3.1 熔樣溫度和熔樣時間的選擇

分別選擇920、960、1 000、1 050、1 100 ℃溫度進行實驗，實驗表明，熔樣溫度低于1 000 ℃，大多數玻璃片不能一次成型、易碎，且鈣元素熒光強度不穩定；而高于1 000 ℃，硫元素熒光強度減弱，故選擇1 000 ℃熔樣溫度，前靜時間1 min，擺動時間20 min，后靜置時間2 min，玻璃片才達到均勻性要求。

3.2 脫模劑的選擇

選擇LiBr、NH4I、KI 三種脫模劑進行實驗，根據冷卻成型的玻璃熔片與坩堝易脫離和離子的相互干擾情況判斷。結果表明，當采用KI 作脫模劑時，鉀的譜線對鈣的譜線存在干擾，鉀離子的引入會影響CaO 含量測定的準確性；當采用LiBr 作脫模劑時，溴的譜線對鋁的譜線存在干擾，溴離子的引入會影響Al2O3含量測定的準確性，在實際生產中要對Al2O3含量進行測定，故選用NH4I為脫膜劑。

3.3 精密度實驗

選取一個冶金石灰試樣熔融制備成10 個樣片，在X 射線熒光光譜儀上測定CaO、MgO、SiO2含量，通過數據統計處理計算出它們的平均值、相對標準偏差結果見表2。

表2 精密度實驗結果 %

從表2 可看出，分析結果精密度好，所有成分的相對標準偏差均≯5%，滿足生產分析要求。

3.4 樣品不同灼減對檢測結果的影響

繪制工作曲線時的稱樣量是按照標樣灼燒殘渣重量0.380 0 g 來計算的，實際樣品雖然稱樣量0.400 0 g，但假定樣品灼減為5%時灼燒殘渣也是0.380 0 g，因此標樣與試樣（假定灼減5%）并不存在灼減不同引起的系統誤差。當實際樣品灼減≠5%時就產生了系統誤差，實際樣品灼減＜5%則產生負誤差，實際樣品灼減＞5%則產生正誤差。

系統誤差產生原因的本質是樣品不同灼減影響了玻璃片重量，玻璃片重量=熔劑重量＋樣品殘渣重量，即：

當灼減（L.O.I）為5%時，玻璃片重量為7.380 0 g，不同重量玻璃片影響檢測結果的相對誤差是：相對誤差=［（7.380 0-A）/7.380 0］×100%。

由此計算可得：當灼減為0%時，相對誤差-0.27%；當灼減為5%時，相對誤差0%；當灼減為10%時，相對誤差＋0.27%。

最差級別的冶金石灰灼減要求≤9%，即使按灼減0～10%波動，假定冶金石灰CaO含量為95%，由此產生的CaO系統誤差也僅僅只有±0.26%。

4 樣品分析

選取冶金石灰生產試樣，按步驟制備玻璃片，進行X射線熒光光譜測定，并將分析結果和化學分析值比較，見表3。

表3 樣品測定結果 %

從表3 可看出，兩種方法的結果吻合，符合生產過程質量控制要求。

5 結語

應用X 射線熒光光譜法測定冶金石灰的化學成分，改變了化學方法的繁瑣。此分析方法根據石灰石在高溫灼燒生成石灰的原理，選取石灰石標樣代替石灰標樣，根據石灰石標樣瓶上標明的元素含量和灼減量計算出石灰標樣相對應元素含量，同時為方便冶金石灰樣品的稱樣量，根據每個石灰石標樣的灼減量不同計算出相對應標樣的稱樣量。結果表明：此方法分析的準確度較好，分析結果均在誤差范圍內，縮短了檢測周期，滿足了生產要求。