冷卻液pH值測試影響因素及應對措施

朱寶利

(中國石化潤滑油有限公司西北分公司，河南 鄭州 450001)

0 引言

pH值測試是冷卻液性能中的一個重要指標，其結果好壞，將直接影響產品使用性能，決定產品質量好壞；另一方面對于在用冷卻液，一定程度上溶液的pH值決定了金屬的腐蝕傾向[1-3]，也是冷卻液儲備堿度測試的重要工具[4]，因此是實驗室重點控制指標之一。在實際測試過程中，曾遇到內部抽查pH值時發現差異超過再現性要求，見表1；在行業內質量監督機構外部抽檢中出現較大的差異，見表2；為了提高結果的準確性，增強人員信心，本文結合公司實際情況，對pH值測試中的影響因素進行分析，并制定了應對措施，最終提高了測試的準確度。

表1 pH值公司內部測試比對結果

表1(續)

從表1中可以看出，在16個測試結果中有9個數據超出0.2 pH值，最大差值0.4 pH值。

表2 pH值外部抽查測試結果

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

實驗室pH計，型號：PHSJ-3F，0.01級，上海精密科學儀器有限公司制造；PHS-3E型pH計，0.01級，上海精密科學儀器有限公司制造。

1.2 試驗材料

標準物質： 磷酸二氫鉀(優級純，天津市永達化學試劑有限公司)、磷酸氫二鈉(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)、四硼酸鈉(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)、氫氧化鈉(分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)。

試驗樣品：公司生產樣品。

1.3 測試過程

采用SH/T 0069-1991《發動機防凍劑、防銹劑和冷卻液pH值測定法》[5]，選擇兩種合適的pH值緩沖溶液，按照方法要求進行儀器校正；后量取100 mL試樣，注入150 mL燒杯中，用pH計測定其pH值。

2 原因分析

2.1 裝置影響

pH測試裝置由pH計、復合電極、溫度傳感器組成，其中復合電極和溫度傳感器為易耗品。

2.1.1 pH計影響

我公司pH值測試有兩臺pH計，分別是PHS-3E型pH計和PHSJ-3F型pH計，日常測試會使用其中之一，為確認兩臺儀器測試是否存在差異，安排了兩臺儀器對冷卻液的比對測試，見表3。

試驗表明，同一種油使用不同pH計測試，差值在0.08 pH值之內，此影響因素非重要因素。

表3 不同pH計測試結果(儀器不同，其他測試條件相同)

2.1.2 復合電極影響

復合電極是直接和溶液接觸并進行測試的裝置，其性能好壞也直接影響到測試結果。資料顯示[6-7]：酸度計運行狀況的判定，應考慮電極斜率和響應時間，此為重要因素。

(1)電極斜率的評價。

我們對新購置的復合電極和使用一段時間的復合電極進行測試，見表4，從測試結果來看，電極斜率為94%的復合電極，測試結果比電極斜率為98.9%的高0.2 pH值。

表4 新、舊復合電極電極斜率測試情況

(2)響應時間的評價。

操作人員反饋，測試過程中存在這種情況，pH計讀數一直不停上升或下降，很長時間達不到穩定，讀數困難。我們對已報廢的復合電極進行測試，見表5，從測試結果來看，報廢電極的讀數穩定時間過長，讀數讀取困難。

表5 新、舊復合電極響應時間測試情況

2.1.3 溫度傳感器影響

按照標準 要求[8]，0.01級pH計“溫度探頭測溫誤差應在±0.5 ℃范圍”, 而查看我們pH計的檢定證書,并沒有該項目。對兩臺pH計溫度探頭進行測試,測試結果見表6,溫度偏差滿足規定, 此為非重要因素。

表6 溫度傳感器測試結果

2.2 冷卻液的影響

在冷卻液存放過程中，隨著時間的變動，溶液中或多或少存在沉淀析出的情況，關于沉淀析出是否會干擾測試，我們針對有明顯析出的冷卻液上層、底部、混合樣進行測試,見表7。測試結果表明，沉淀對溶液pH值的測試影響小，為非主要因素。

表7 樣品沉淀干擾測試結果

2.3 標準溶液影響

公司現有操作模式：①測試所需的pH值緩沖溶液(pH值=4.00、pH值=6.86、pH值=9.18)均放置在250 mL玻璃瓶內，標定時直接將電極浸入緩沖溶液中進行標定，由于溶液重復使用，存在污染的風險；②緩沖溶液更換的時間不確定，需溶液達到明顯沉淀后，再進行更換；③緩沖溶液存放環境沒有識別，按照正常室溫進行存放，存在緩沖溶液變質造成的測試問題，為主要因素。

2.4 校準影響

按照SH/T 0069-1991《發動機防凍劑、防銹劑和冷卻液pH值測定法》要求，“校正所用的兩種緩沖溶液的pH值范圍應包括被測試樣的pH值”，我公司所生產的冷卻液pH值分為9.0和10.0左右，均使用pH值=6.86和pH值=9.18的緩沖溶液進行校準，同方法標準規定存在差異。

我們使用PHSJ-3F實驗室PH計、PHS-3E型PH計，按照以下兩種方式對pH計進行標準，對樣品進行測試,見表8、表9。

表8 PHS-3E型pH計不同標定條件樣品測試結果

表9 PHSJ-3F實驗室pH計不同標定條件樣品測試結果

從測試結果來看，PHS-3E型PH計采用兩種校準方式所得到的測試結果差異在0.1范圍；PHSJ-3F型實驗室PH計，采用兩種校準方式所得到的測試結果差異在0.88范圍。

究其原因，常用的pH值測試標準溶液為1.68、3.56、4.00、6.86、9.18、12.46[9]，方法標準[5]所提及的11.72非常用的標準緩沖溶液。PHS-3E型pH計[10]具有對4.00、6.86、9.18標準緩沖溶液自動識別的功能，對于其他非常規標準緩沖溶液，也可以在標定狀態下進行pH值手動調節；PHSJ-3F型實驗室pH計[11]具有對1.68、4.00、6.86、9.18、12.46、標準緩沖溶液自動識別的功能，對于其他非常規標準緩沖溶液，不能進行手動調節，而是找個相近的pH值進行常數的計算，在25 ℃下pH計將此標準緩沖溶液按12.46進行常數計算，因此造成了較大的測試偏差。

由于我們日常使用pH值=6.86和pH值=9.18的緩沖溶液對pH值進行校正，因此不存在上述問題，此非主要因素。

2.5 溫度影響

在冷卻液產品標準[12-13]、冷卻液pH值測試方法[5]中均未對測試溫度進行規定，而根據能斯特方程可知[14]，溫度會干擾pH值的測試。在實際測試過程中，我公司冬季冷卻液樣品調合完成后即進行pH值測試，并未考慮樣品溫度干擾，此時樣品溫度較低(有可能為10 ℃或者更低)，我們對不同溫度下的冷卻液pH值進行測試,見表10，從測試結果可以看出，不同溫度下測試結果已經超過方法的再現性要求，此為主要因素。

表10 同一標定條件(標準溶液和其溫度相同)不同樣品溫度測試結果

表10(續)

依據《pH值測試通則》[9]、《水質 pH值的測定 玻璃電極法》[15]的要求，標準緩沖溶液和測試溶液的溫度應控制為(25±1) ℃。

結合我公司測試實際情況，在保證測試準確度的前提下，對測試樣品進行評價,見表11。從測試結果可以看出，標準緩沖溶液和測試溶液的溫度應控制為(25±5) ℃，所有測試結果極值差異可以控制在0.2 pH值范圍內。

表11 不同溫度條件樣品測試結果

3 措施

3.1 明確對復合電極的要求

清洗后的復合電極放入pH值=9.18的溶液中達到平衡穩定的時間，即響應時間不超過30 s，校準后的電極斜率應不小于95%。

3.2 溫度傳感器的控制

增加對溫度傳感器每三個月的期間核查，保證其能滿足“溫度探頭測溫誤差應在±0.5 ℃范圍”，同時規定溫度傳感器和pH計要一一配套，不能混用。

3.3 明確對標準溶液使用的要求

專人對標準溶液配置，配置前后對準確度進行驗證；確定了標準溶液管理方式：配置1 L標準溶液密封存放于冰箱中(8 ℃左右)，有效期2個月，有效期內出現沉淀等異常情況時即更換。每次標定時倒出100 mL標準溶液，使用一次即處理，不再反復使用。

對上述措施進行驗證(間隔60 d用同一標準溶液標定儀器),見表12，從測試結果來看，使用間隔60 d的標準溶液對pH計進行標定，所得兩個測試結果絕對差值可控制在0.1 pH值范圍。

表12 間隔60 d的標準溶液測試情況

3.4 校準要求

在操作中明確，禁止使用pH值=11.72標準緩沖溶液進行測試，當確定要使用該溶液，應確認pH計的情況。

3.5 明確對測試過程中溫度的要求

在操作中明確，日常生產測試中，標準溶液和測試樣品的測試溫度應控制在(25±5) ℃，當精確測量時，如進行能力驗證，需嚴格控制測試溫度，控制在(25±1) ℃。

4 效果驗證

措施實施半年后，我們對樣品進行了抽檢測試,見表13。從測試結果來看，11個樣品的復測數據，與生產時的測試數據差值均不超出0.2，證明查找的原因正確，制定的措施有效。

表13 驗證測試情況

5 結論與建議

(1)復合電極、溫度、標準溶液對pH值測試影響大。復合電極的影響，取決于響應時間和電極斜率；溫度影響，取決于測試時的樣品溫度，溫度同25 ℃差異大時，對結果影響也越大，試驗表明測試溶液在(25±5) ℃進行測試,可以滿足冷卻液日常測試要求；標準溶液的影響可通過使用、貯存控制來消除。

(2)校準對pH值測試有一定影響。在校準過程中，當使用方法標準中推薦的11.74 pH值標準溶液，應核對pH計能否進行手動調整，如不能手動調整則不應采用該標準溶液。

(3)溫度傳感器雖然不是本次分析的主要原因，但其對pH值測試具有潛在風險，也需要引起測試人員注意，加強日常的標識和期間核查。

(4)通過以上措施的實施，提高了pH值測試準確度，增強了檢驗人員的信心。