納米淀粉粒子的高效制備及其對鉆井液性能的影響*

馬 鵬，張 磊，聶育志，陳紅壯，邱在磊，董國峰，張 順

（1.德州大陸架石油工程技術有限公司，山東德州 253005；2.中國地質大學（武漢）油氣勘探開發理論與技術湖北省重點實驗室，湖北武漢 430074；3.中國地質大學（武漢）構造與油氣資源教育部重點實驗室，湖北武漢 430074；4.西安石油大學西安市致密油（頁巖油）開發重點實驗室，陜西西安 710065）

開發性能優良、環境友好的鉆井液體系是當前鉆井液技術發展的首要關鍵。納米材料由于其特殊效應，如小尺寸效應、量子尺寸效應、界面效應、宏觀量子隧道效應等，具有常規材料所不具備的性能，既可以滿足環保要求，又可以滿足頁巖儲層高效鉆井要求［1-4］。然而，目前以納米材料為基礎的添加劑種類偏少、成本昂貴，嚴重制約了該技術的發展。淀粉作為一種可再生、環境友好的天然高分子聚合物，在自然界的分布十分廣泛，價格低廉，來源豐富，且容易改性。納米淀粉顆粒是近年來研究較多的納米材料，在復合材料、藥物載體和食品等方面得到了廣泛的應用［5-7］?；谄鋬瀯荩瑢⒓{米淀粉粒子應用于鉆井液將是油氣鉆采領域的一項極具潛力的新技術。

目前，操作簡單、成本低廉的沉降法是制備納米淀粉顆粒的一種普遍方法。然而，該方法只有在低濃度條件下才可得到小尺寸的納米淀粉顆粒。這是由于高濃度淀粉溶液的黏度高，阻礙了淀粉分子向非極性溶劑中的擴散，導致制備的顆粒尺寸大。采用低濃度的淀粉溶液時，會降低生產效率，增加成本［8-9］。因此，如何高效率、低成本制備小尺寸的納米淀粉顆粒具有重要的意義。超聲處理是一種簡單、高效、環境友好型的處理方法，可以作為一種改性方法處理高分子材料如淀粉、殼聚糖等［10］。超聲波處理通過空化作用產生強烈的機械作用和熱作用，使高分子聚合物的分子量減小，導致溶液黏度降低。本文基于沉降法與超聲處理各自的特點，將二者結合用于制備尺寸可控的納米淀粉粒子。首先，通過超聲波處理較高濃度的淀粉糊水溶液，降低淀粉糊的黏度，從而使得高濃度淀粉糊具備制備小粒徑納米淀粉粒子的條件。其次，采用沉淀法和較少的非極性溶劑（無水乙醇）制備納米淀粉粒子。隨后，將納米淀粉粒子引入鉆井液中形成新的鉆井液體系，并評價其性能。該方法為開發一種新型的納米鉆井液體系提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

市售玉米淀粉，工業級；NaOH、NaCl、無水乙醇，分析純，北京化學試劑公司；鈉膨潤土，符合石油天然氣行業標準SY/T 5060—93《鉆井液用膨潤土》，中國石化石油工程技術研究院。

HN-1000Y 超聲波發生器，上海汗諾儀器有限公司；Zetasizer Nano ZSP 粒度及Zeta 電位測定儀，英國馬爾文儀器有限公司；S-4800掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；B30G 高速三功能攪拌機，鄭州昊博機械設備有限公司；GJS-B12K 變頻高速攪拌機，鄭州南北儀器設備有限公司；ZNN-D6旋轉黏度計、ZNS-1 型中壓泥漿濾失測定儀、CL-Ⅱ滾子加熱爐，青島海通達專用儀器有限公司；X'Pert Pro X-射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.2 納米淀粉粒子的制備與表征

（1）淀粉超聲處理。將5 g 淀粉加入0.1 L 自來水中，在100 r/min 的速度下連續攪拌，并于100 ℃的水浴中加熱直至玉米淀粉完全糊化，形成質量濃度為50 g/L 的高濃度淀粉糊。將淀粉糊冷卻至室溫，取100 g淀粉糊裝入250 mL圓柱形塑料容器，再置于超聲發生器中。通過使用配有錐形尖端（端部直徑10 mm）的超聲發生器，在頻率為22 kHz 的條件下超聲處理淀粉糊30 min。用黏度計測定淀粉糊在不同時間段的黏度值，黏度測定的剪切速率為10 s-1。

（2）沉淀法制備納米淀粉顆粒。在300 r/min轉速的連續攪拌下，將超聲處理后的淀粉糊以3 mL/min 的速率逐滴添加至無水乙醇中，淀粉糊與無水乙醇的體積比為1∶2。將納米淀粉和乙醇混合物以5000 r/min 的速度離心5 min，去除上層清液，用無水乙醇離心漂洗1次，將產物冷凍干燥，獲得納米淀粉顆粒。

（3）納米淀粉顆粒的性能表征。用自來水將納米淀粉顆粒配制成質量濃度為1 g/L的溶液，用粒度儀測定納米淀粉顆粒的粒徑分布，用SEM觀察納米淀粉顆粒的形態，用X-射線衍射儀分析納米淀粉顆粒和玉米淀粉的晶體結構。用NaCl 濃度不同的鹽水將納米淀粉顆粒配制成1 g/L的溶液，用粒度儀測定粒徑分布、用Zeta 電位儀測定電勢，評價納米淀粉顆粒的抗鹽性能。實驗在常溫下進行。

1.3 納米淀粉顆粒鉆井液性能評價

在1000 mL 自來水中加入40 g 鈉膨潤土與100 g NaCl，高速攪拌20 min，室溫養護24 h，即得基漿。納米淀粉顆粒鉆井液由不同濃度的納米淀粉顆粒與基漿組成。參照國家標準GB/T 29170—2012《石油天然氣工業鉆井液實驗室測試》評價鉆井液的性能［11-12］。通過測量不同濃度納米淀粉顆粒鉆井液在不同實驗條件下的表觀黏度、塑性黏度、動切力、濾失量等指標，評價納米淀粉顆粒對鉆井液性能的影響。

2 結果與討論

2.1 納米淀粉顆粒的性能

2.1.1 超聲振蕩對淀粉溶液黏度的影響

淀粉糊的黏度隨超聲振蕩時間的變化如圖1所示。隨著超聲振蕩時間的增加，淀粉糊的黏度明顯降低。超聲振蕩20 min后，淀粉糊的黏度下降至10 mPa·s。與初始黏度相比，降幅接近兩個數量級。這是由于超聲振蕩引起的強烈機械作用和熱量會破壞淀粉分子鏈的纏結以及分子間的相互作用，導致淀粉鏈斷裂，溶液黏度降低。在前20 min超聲處理過程中，淀粉糊的黏度迅速降低。隨著超聲振蕩時間的進一步增加，黏度變化幅度很小。這種現象可歸因于超聲振蕩過程中存在著一個明確的最小鏈長，當達到最小鏈長時則不再發生鏈斷裂，淀粉糊的黏度不再進一步降低［13］。

圖1 淀粉糊的黏度隨超聲處理時間的變化曲線

2.1.2 納米淀粉顆粒的粒徑分布

采用沉淀法處理形成的納米淀粉顆粒的粒徑分布在10～100 nm范圍內，主要集中于30 nm左右（見圖2）。由納米淀粉顆粒的SEM照片（見圖3）可見，納米淀粉顆粒為形狀不規則的粒子。

圖2 納米淀粉顆粒粒徑分布曲線

圖3 納米淀粉顆粒的掃描電鏡照片

2.1.3 納米淀粉顆粒與淀粉的結構特征

淀粉和納米淀粉顆粒的X 射線衍射圖（XRD）如圖4所示。淀粉僅在15°、17°、18°和23°的2θ處顯示強衍射峰，表明所用的玉米淀粉的晶體構型為A型。納米淀粉顆粒在12°和19°的2θ處顯示出弱衍射峰，表明納米淀粉顆粒的晶體構型為C型。通過XRD方法計算，淀粉和納米淀粉顆粒的結晶度分別為31.67%和16.23%，表明在納米結晶過程中淀粉的晶體結構已經改變，形成了新的結構。淀粉的重結晶過程很復雜，支鏈淀粉的晶體大小、長度、含量、雙螺旋相互作用和雙螺旋結構對晶體的取向都有影響。納米淀粉顆粒結晶后，結晶區減少，結構從緊密變為松散。

圖4 淀粉及納米淀粉顆粒的X射線衍射圖

2.1.4 納米淀粉顆粒在鹽水中的穩定性

納米淀粉顆粒在鹽水中的穩定性對于其提高鉆井液的性能至關重要。納米淀粉顆粒的粒徑與Zata 電位隨NaCl 濃度的變化如圖5 所示。在NaCl質量濃度小于20 g/L 的條件下，納米淀粉顆?？梢酝ㄟ^布朗運動相互排斥，從而避免凝聚。在此范圍內，粒徑和Zeta電位的變化較小。平均粒徑小于53 nm，Zeta電勢的絕對值大于31 mV。表明納米粒子具有強的相互排斥力，并且膠體分散的穩定性良好。但當NaCl質量濃度大于20 g/L時，隨著鹽度的增加，納米淀粉顆粒粒徑顯著增加，Zeta電位的絕對值大大降低。在高鹽度條件下，納米淀粉顆粒的擴散雙層被離子壓縮，導致納米淀粉顆粒聚集，這是納米淀粉顆粒粒徑和Zeta 電位發生顯著變化的主要原因。實驗結果表明納米淀粉顆粒適用于礦化度＜20 g/L的地層水。

圖5 納米淀粉顆粒在不同濃度NaCl鹽水中的穩定性

2.2 納米淀粉顆粒對鉆井液性能的影響

2.2.1 對鉆井液流變參數的影響

在常溫下，納米淀粉顆粒對鉆井液性能的影響見表1。由表可見，納米淀粉顆?？商岣咩@井液的表觀黏度（AV）、塑性黏度（PV）及動切力（YP），減少濾失量（FL）。納米淀粉顆粒可穩定分散于水中，在氫鍵、靜電斥力和范德華力的共同作用下，與鉆井液中的黏土顆粒形成合適的空間網架結構，可顯著增加鉆井液的動塑比，同時保持鉆井液表觀黏度的基本穩定。另外，新研制的納米淀粉顆?？捎行Х舛聻V餅中的納米尺寸孔隙，起到良好的封堵降濾失作用。

表1 常溫下納米淀粉顆粒對鉆井液流變性能的影響

2.2.2 對鉆井液抗溫性能的影響

將納米淀粉顆粒加入基漿后在150 ℃下老化16 h，考察鉆井液的抗溫性能，結果見表2。由表可見，納米淀粉顆粒的耐溫性能較好。未加納米淀粉顆粒的鉆井液老化后的濾失量為38.8 mL，而含10 g/L 納米淀粉顆粒的鉆井液老化后的濾失量僅為10.0 mL。對比表1、表2的數據可見，納米淀粉顆粒的抗溫性能與降濾失效果較好，滿足鉆井液在高溫下的降濾失要求。

表2 150 ℃老化16 h后的鉆井液性能

2.2.3 抗老化性能

在基漿中加入10 g/L 納米淀粉顆粒，在150 ℃下老化不同時間的鉆井液性能見表3。在高溫老化一段時間后，體系的AV、PV、YP稍有降低，濾失量稍有增加，但整體性能仍保持在較高水平。

表3 老化時間對鉆井液性能的影響

3 結論

超聲處理可以使淀粉的分子鏈斷裂，從而導致淀粉溶液的黏度大幅降低，為后續采用沉淀法處理高濃度的淀粉溶液奠定基礎。高濃度淀粉溶液經超聲和乙醇沉淀法處理后，得到的納米淀粉顆粒尺寸小，粒徑主要集中在30 nm 左右。超聲處理結合沉淀法為制備納米淀粉顆粒提供了一種經濟高效、簡易控制的方法。

超聲處理后，經沉淀法制得的納米淀粉顆粒的結晶結構呈C型，其結構已不同于原淀粉。納米淀粉顆粒在常溫下具有一定的抗鹽能力，可在NaCl質量濃度小于20 g/L的鹽溶液中穩定分散。該納米材料可直接加入鉆井液中使用，具有明顯的增黏提切、降失水效果，且高溫老化后的性能仍保持較高水平。