反萃稀硫酸用于二水法磷酸生產的可行性研究

陳紅瓊，馬 航

（云南云天化以化磷業研究技術有限公司，云南昆明 650228）

在濕法磷酸脫除金屬陽離子過程中，會產生一部分反萃稀硫酸（w（H2SO4）約28%）［1］，由于其中硫酸濃度較低，生產再應用非常困難。將反萃稀硫酸加入二水法磷酸生產系統再利用，不僅能替代部分濃硫酸的消耗，而且對降低硫酸稀釋熱有一定幫助。由于反萃稀硫酸中含有少量Fe2O3、Al2O3、MgO 等雜質，雖然濃度較低，但也有可能影響到生產系統水平衡、成品磷酸品質和磷石膏結晶［2-3］。

為此，筆者開展實驗室間歇式二水法磷酸萃取評價實驗，考察反萃稀硫酸進入二水法磷酸生產系統對磷礦轉化率、磷酸質量及磷石膏結晶的影響，并綜合評估反萃稀硫酸加入二水法磷酸反應系統后對整個體系的影響，為實際生產應用提供基礎數據和技術支持。

1 實驗原理和實驗方法

1.1 實驗原理

反萃稀硫酸加入二水法磷酸系統，能替代部分濃硫酸，其總反應是不變的。反應式如下［4］：

磷礦分解反應過程中，雜質MgO 基本進入磷酸中，嚴重影響磷礦反應過程以及磷酸的質量和使用價值，如增大溶液的黏度，給反應過程及硫酸鈣結晶過程造成困難；影響磷酸濃縮，不易得到高濃度磷酸；不僅使反應緩慢，而且磷酸一鎂不易析出，影響產品質量。雜質Fe2O3、Al2O3會與磷酸反應形成磷酸鹽。具體反應式如下：

磷酸鐵和磷酸鋁在磷酸中的溶解度，隨磷酸濃度及反應溫度而異，當其含量超過一定限度時，會形成沉淀析出，與磷石膏一起被分離，從而造成磷損失。

1.2 實驗原料

實驗用硫酸、磷礦漿和磷酸均由云南某公司提供，其分析結果見表1。

表1 原料化學成分

1.3 實驗方法

將經計量的回磷酸加入反應器，反應器置于水浴鍋內，溫度控制在（80±2）℃，不斷攪拌下加入磷礦漿，再緩慢加入硫酸進行反應，反應時間4 h，液相SO3質量濃度（25±5）g/L，反應后料漿真空過濾得成品磷酸，濾餅經3次逆流洗滌得磷石膏。控制料漿液固質量比為（2.0 ～3.0）∶1，觀察磷石膏結晶變化情況，考察磷礦轉化率及磷石膏洗滌率。一洗液和成品磷酸用于配制下一次實驗的回磷酸，二洗液、三洗液為下一次實驗的一洗水、二洗水，循環5次穩定后，取樣分析各成分含量。

2 實驗結果與討論

2.1 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸對磷礦轉化率和磷石膏洗滌率的影響

根據計算所得理論硫酸用量，按比例分別加入反萃稀硫酸和濃硫酸，反萃稀硫酸占硫酸用量的（100%H2SO4計）［5］0%、20%、30%、40%和50%（質量分數，下同），旨在考察反萃稀硫酸不同替代量對磷礦轉化率和磷石膏洗滌率的影響，結果見表2。

表2 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸時磷礦轉化率和磷石膏洗滌率

由表2 可知，反萃稀硫酸替代濃硫酸的量從0%增加至50%時，磷礦轉化率均在95.0%～95.5%，無明顯變化；磷石膏洗滌率均達到99.0%以上。說明反萃稀硫酸的加入對磷礦轉化率、磷石膏洗滌率基本沒有影響。

2.2 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸對磷酸產品品質的影響

反萃稀硫酸替代部分濃硫酸時磷酸產品的分析結果見表3。

表3 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸時磷酸產品分析結果

由表3 可知，反萃稀硫酸替代量從0%到50%時，磷酸產品w（P2O5）為20.81% ～25.20%，w（Fe2O3）為1.03%～1.30%，w（Al2O3） 為0.93%～1.09%，w（MgO） 為0.57% ～0.71%，MER 值為0.116 ～0.124，CaO均未檢出，各含量雖然均有變化，但趨勢不明顯。

F 含量隨著反萃稀硫酸加入量加大而明顯降低，是因反萃稀硫酸加入二水法磷酸體系后，回磷酸量也相應減少。硫酸根濃度隨著反萃稀硫酸加入量加大有減小趨勢，結合表2可知，該變化趨勢是因實驗中三氧化硫含量變化造成的。

2.3 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸對磷石膏品質的影響

反萃稀硫酸替代部分濃硫酸時磷石膏分析結果見表4。

由表4可知，反萃稀硫酸替代部分濃硫酸后磷石膏中w（P2O5殘）在1.28%～1.55%；鐵和鎂均未檢出；w（Al2O3） 在0.30%～0.36%；w（CaO） 在27.38%～29.66%，隨著反萃稀硫酸加入量增大有增加趨勢，可能是由磷石膏晶型發生變化，結晶水同時產生變化造成的；w（SO42-）在45.71%～47.50%；w（H2O）隨著反萃稀硫酸加入量增加呈增加趨勢，應是磷石膏晶型發生變化，晶型大小不均勻、碎晶增加的緣故。

表4 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸時磷石膏分析結果%

結合表3，磷礦中雜質Fe2O3、MgO全部進入成品磷酸，Al2O3主要進入成品磷酸中；反萃稀硫酸中含有少量的Fe2O3、Al2O3、MgO，該部分雜質隨著反萃稀硫酸進入二水法磷酸體系時，基本存在于液相中；本實驗磷石膏中該部分雜質在不同反萃稀硫酸添加量下，沒有表現出明顯增加趨勢。

2.4 反萃稀硫酸替代部分濃硫酸對磷石膏晶型的影響

反萃稀硫酸替代部分濃硫酸所得磷石膏在顯微鏡下放大50倍的晶型見圖1。

圖1 不同反萃稀硫酸替代量時所得磷石膏晶型

由圖1可知，反萃稀硫酸替代0%～30%濃硫酸時磷石膏結晶較小，為小長六角形單晶體和少量小四方單晶體，晶體均勻、有一定厚度，無聚合體；磷酸較清，為淺綠色。反萃稀硫酸替代量達到40%時，磷石膏結晶有明顯改變，晶型為小斜方晶和小細長斜方晶，較薄，夾雜部分聚合體，石膏過濾層增厚，說明晶體有所增大；但由于磷石膏晶體大小不均勻，碎晶較多，過濾強度有所下降，石膏存在假干、開裂現象，石膏含液量增大。反萃稀硫酸替代量達到50%時，磷石膏晶型與40%時一致，并且碎晶明顯增多，石膏假干、開裂明顯。說明隨著反萃稀硫酸替代量的增加，磷石膏的不定形體、細碎晶體明顯增多，過濾情況明顯變差。

3 小結

（1）在二水法磷酸生產過程中，添加反萃稀硫酸替代部分濃硫酸是可行的。

（2）反萃稀硫酸替代部分濃硫酸進入二水法磷酸萃取生產系統對磷礦轉化萃率、磷石膏洗滌率無影響，但當替代量過大時對磷石膏結晶晶型有明顯影響，不利于正常生產。

（3）以硫酸用量計，當反萃稀硫酸替代量為濃硫酸的10%時，每噸磷礦（干基計）將增加水161 kg；當反萃稀硫酸替代量為濃硫酸的30%時，每噸磷礦（干基計）將增加水525 kg。為穩定生產系統，反萃稀硫酸替代濃硫酸的量應低于10%。

（4）在二水法磷酸生產中，用于洗滌的水量受生產物料平衡限制，加入反萃稀硫酸后需相應減少磷石膏的洗滌水量，一定程度上影響了石膏洗滌效率。如果反萃稀硫酸進入萃取生產系統進行規模化生產，需根據實際生產重新調整水平衡。