從高純二氧化鍺洗水中沉鍺的工藝研究

汪 洋

(南京金美鎵業有限公司,江蘇 南京 211111)

0 前言

鍺是重要的稀散金屬,具有獨特而優良的物理和化學性能,廣泛應用于國防工業、航空航天、電子、光電、醫學、新能源和現代信息等高科技領域[1-2];是戰略性新興產業發展的重要資源之一,目前多國已把鍺列為了戰略金屬并進行了國家儲備[3-4]。

鍺因其生產工藝復雜,在生產過程中的金屬直收率普遍不高;又因其高值性和稀缺性,故在生產過程中對鍺進行系統化的綜合回收必不可少且意義重大[5]。鍺富集物經蒸餾、精餾和水解工序制備高純二氧化鍺,水解生成的高純二氧化鍺在使用高純水洗滌去除氯離子的過程中也在會洗水中溶解了一定量的鍺,需對此溶液進行鍺資源的再生回收。

目前,工業上應用較多的從酸性溶液中回收鍺的方法主要是萃取法、栲膠(單寧酸)沉淀法、置換法和中和沉淀法等,但普遍存諸如高本低收率等問題[6-8]。含鍺溶液的最常用的回收工藝是采用栲膠或單寧酸吸附沉淀法,該法具有工藝簡單的優點;但除高本和回收不徹底之外,沉淀的單寧鍺還需要進行焙燒分解,造成了鍺的二次損失并加重了環境負擔[9]。所以,探尋一種從含鍺溶液充分、徹底、低本回收鍺的新方法顯得尤為重要。為了進一步降本增效,本研究在基于鎂鹽水解生成的氫氧化鎂具有可吸附并共沉鍺的特性的基礎上,設計了鎂鹽沉鍺工藝,并進行了系統的試驗驗證。結果表明:應用此法,鍺的回收率可達98.5%以上,鍺富集物的含鍺品位高達10%以上,回收鍺的成本僅為栲膠沉鍺的22.3%左右。

1 試驗原理

高純四氯化鍺水解后生成的GeO2,為小顆粒的集合體,其結構類似于SiO2石英結構,屬于六方晶型;六方晶型的GeO2易溶于水,并可溶于堿生成鍺酸鹽[10]。

1.1 栲膠吸附沉鍺原理

栲膠的主要成分是單寧酸,其沉鍺機理為:利用高分子化合物(單寧酸)對鍺的吸附絡合作用,一般認為用15 至50 倍于溶液中含鍺量的單寧酸可基本實現鍺的充分沉降[11]。生產和研究上對栲膠的加入量和初始溶液中鍺濃度存在的關系進行了大量的試驗,栲膠的推薦加入量詳細見表1 所示。溶液中的酸度情況、Fe3+、Zn2+等離子濃度、作業溫度、攪拌情況、鍺濃度都對單寧酸(或栲膠)的用量有一定的影響[12],繁冗的條件增加了單寧酸沉鍺的難度和成本。

表1 不同含鍺濃度下的栲膠推薦加入倍數

1.2 鎂鹽共沉鍺原理

堿金屬鍺酸鹽溶于水,堿土金屬和重金屬的鍺酸鹽難溶于水,但易為酸分解。水解高純二氧化鍺洗水中的鍺是以GeO2或鍺酸H2GeO3(弱離解性)的形式存在,加入NaOH 將溶液pH 值調高,使溶液中的GeO2與NaOH 反應轉變為Na2GeO3,Na2GeO3易溶于水,生成離子;加入固體MgCl2后,MgCl2溶解于溶液中,Mg2+與反應獲得不溶性的MgGeO3沉淀,從而將母液中的鍺以鍺酸鎂的形式沉淀富集。沉鍺過程的主要化學反應式為:

2 試驗部分

2.1 試驗原料

高純四氯化鍺和高純水在冷卻條件下按一定比例進行反應,產出高純二氧化鍺沉淀和水解母液[13]。水解母液含鍺約2.0～3.0 g/L,HCl 濃度約5 mol/L,水解母液一般返回蒸餾工序配料生產四氯化鍺。過濾后的高純二氧化鍺中殘留有大量的氯離子,需多次高純水洗滌方能徹底去除HCl 殘留,洗滌高純二氧化鍺的水稱之為洗水,即本次試驗的原料,其主要成分見表2 所示。

由表2 可見,洗水的主要特點是含鍺量低,溶液酸度低,返回蒸餾工序不適宜,故須沉鍺富集后再返回蒸餾生產。

表2 水解高純氧化鍺洗水中的主要成分和含量

主要化學試劑有片堿NaOH:工業級;六水MgCl2,工業級;橡椀栲膠:工業級,單寧酸含量大于70%。

主要實驗器具:2 L 玻璃燒杯4 只;JB200-D 型電動攪拌器1 臺;HP-01 實驗室真空抽濾裝置1套;60 mm 布氏漏斗5 只。

2.2 試驗步驟

量取含鍺洗水1.5 L,置入2 L 的燒杯中,以NaOH 溶液調節pH 值后加入適量的固體六水MgCl2(以反應方程式計算理論沉鍺劑需用量,并乘以一定倍數確定加入量),充分攪拌一定時間后靜置分層。通過檢測固液分離后的沉鍺殘液中的Ge含量來考察試驗的沉鍺率(鍺金屬收率)。

2.3 檢測方法

考慮實際生產過程中檢驗的便捷性和及時性,洗水和沉鍺殘液中的鍺的含量都應用分光光度比色法進行測定[14];洗水中雜質元素的分析采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES)進測定[15];洗水HCl摩爾濃度的分析采用酸堿滴定法進行測定。

3 結果與討論

洗水中主要含Ge 和HCl,其他金屬和非金屬元素含量很低,試驗的目的是將Ge 盡量以沉淀物形式析出,充分反應并固液分離,得到沉鍺殘液中Ge含量越低,則實驗效果越好。通過對實驗過程進行分析,六水MgCl2沉鍺的效果和反應的pH 值、反應時間、反應溫度、沉鍺劑的加入量有關。下面分別對上述因素進行討論。

3.1 反應pH 值的確定

在反應溫度45 ℃、六水MgCl2實際用量為理論用量的2.5 倍的情況下,充分攪拌反應30 min 后,研究溶液pH 值對沉鍺效果的影響,結果如圖1所示。

由圖1 中的曲線可以看出,在其他工藝參數不變的情況下,隨著溶液pH 值的提高,沉鍺殘液中Ge含量降低,但是在pH 值達到8.0 后,下降趨勢不明顯。為此,將溶液pH 控制在8.0 左右為宜。

圖1 反應pH 對沉鍺效果的影響

3.2 活化時間的確定

MgCl2在20 ℃下溶解度約為74 g[16],故六水MgCl2在加入含鍺洗水后會快速溶解并分解為Mg2+和Cl-,Na2GeO3和MgCl2在較短的時間內即可反應充分,增加反應時間,鍺的收率實際上幾乎保持不變,對于實現降本增效的實驗目的來說沒有實際意義。根據生產經驗,將本次實驗反應時間固定為30 min,可滿足實驗需求。

3.3 反應溫度的確定

在本次實驗中,MgCl2電離和少部分Mg2+的水解都是吸熱反應,反應(3)也是吸熱反應,從理論上推測,升高反應溫度,有利于加快反應速度。在pH為8.0,六水MgCl2實際用量為理論用量2 倍,反應時間30 min 的條件下,對不同的沉鍺溫度進行實驗研究,沉鍺殘液中Ge 濃度和反應溫度的關系如圖2所示。

圖2 反應溫度對沉鍺效果的影響

由圖2 可知,隨著反應溫度的上升,沉鍺后的殘液中Ge 含量會產生不同程度的下降,在反應溫度達到45 ℃后,沉鍺后的濾液中Ge 含量趨于穩定,表明反應溫度達到45 ℃后,反應已經得到充分進行,可見反應溫度控制在45 ℃左右較為適宜。

3.4 沉鍺劑六水MgCl2用量的確定

沉鍺劑六水MgCl2以結晶體形式直接加入溶液中,其實際用量按理論用量的一定的倍數來計算,根據化學方程式(3)可計算出,每100 gGe 需要280 g沉鍺劑。

用液堿調節洗水的pH 為8.0,控制反應溫度45 ℃,分別加入理論需要量的1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 倍的沉鍺劑,充分反應30 min 后,測定沉鍺殘液中Ge 的濃度,結果如圖3 所示。

圖3 沉鍺劑用量對沉鍺效果的影響

圖3 的結果表明,在其它工藝條件相同的情況下,加入沉鍺劑用量為其理論需要量的倍數越大,沉鍺實驗的效果越明顯。但沉鍺劑價格較高,加入太多,大部分溶解進入水溶液中,造成沉鍺成本和濾液水處理的成本上升較大,從保證沉鍺效果并考慮成本角度出發,沉鍺劑加入量為其理論需要量的2.5倍為宜,也即1 g 鍺需要7 g 左右沉鍺劑。

3.5 鎂鹽沉鍺和栲膠沉鍺工藝技術經濟指標對比

以生產中栲膠沉鍺的統計數據為依據,從沉鍺效果、輔材消耗、總成本等方面進行鎂鹽共沉鍺和栲膠沉鍺工藝的綜合對比,具體如表3 所示。

表3 鎂鹽沉鍺和栲膠沉鍺工藝經濟技術指標對比表(每kg 鍺的消耗)

由表3 中的數據對比可得出以下結論:鎂鹽沉鍺相比栲膠沉鍺更具成本優勢,每公斤再生鍺可節約成本約509.6 元;鎂鹽比栲膠沉鍺平均沉鍺率高3.2%;栲膠沉鍺后殘液中含COD 較高,后續污水處理成本大,且單寧鍺還需焙燒掉有機物,環保上三廢處理壓力較大,氯化鎂沉鍺不帶入有機物,相比栲膠沉鍺更環保。

4 結論

本實驗對洗水沉鍺工藝進行了研究,確定了適宜的工藝參數:洗水加堿調pH 值至8.0,溶液溫度控制在45 ℃左右,沉鍺劑加入量為其理論需用量的2.5 倍為宜,充分攪拌30 min 后即進行固液分離,鍺的回收率高達98.5%以上,鍺的富集物品位大于10%,沉淀物可直接送蒸餾工序生產四氯化鍺。

基于鎂鹽的共沉再生鍺法,相對于栲膠沉鍺工藝,其在沉鍺率和鍺富集物鍺品位等方面都具備著絕對優勢;且輔材加入量更低,成本更低,優越性顯著。

本試驗采用了鎂鹽單步沉鍺工藝,未考慮鐵鹽、鈣鹽或混合鹽共沉鍺技術的應用,也未考慮分步沉鍺的技術方案,未來可進行相應的優化和升級試驗。