分壁式反應精餾合成叔戊醇過程模擬

陳 茜，游新宇，王思浩，朱 宙，張諾諾

（三峽大學 材料與化工學院，湖北 宜昌 443002）

叔戊醇是一類在有機合成、香料、醫藥及農藥等領域有著廣泛應用的精細化工原料，早期叔戊醇的生產以乙炔-丙酮法為主，但該方法存在成本高、有污染等方面的問題，逐漸被更經濟和環保的異戊烯水合法所取代［1-2］。但釜式和固定床異戊烯水合法反應流程在反應平衡轉化率、能耗和規模化等方面的表現都不盡人意，而反應精餾作為一種已廣泛應用于化學工業過程的耦合與強化技術，被成熟應用于異丙醇、乙二醇等同為水合法合成的醇類產品生產中，且都表現出顯著的應用優勢［3-5］。目前反應精餾法合成叔戊醇的工藝研究仍處于起步階段，但仍具有打破熱力學平衡限制、提高反應轉化率、降低能耗與減少耦合設備等優勢［6-12］。

本工作基于水合反應體系的分析，設計了一種分壁式反應精餾流程，并將其與釜式水合反應模擬流程進行對比分析。

1 水合反應條件與熱力學分析

水合反應原料異戊烯在水中的溶解度較低，常溫常壓下為氣液兩相，在釜式反應器中難以發生氣、液、固三相反應，常采用加入極性助溶劑使原料形成液相體系的方式實現液固兩相反應［13］。Delion等［14］以Amberlyst-15 為催化劑，常壓加入助溶劑，在反應溫度為60 ～102 ℃條件下進行模擬。實驗結果表明，當反應溫度低于60 ℃時，反應速率較低。反應溫度的升高，一方面會限制放熱反應的平衡轉化率，另一方面使得反應體系中異戊烯和水轉化為氣相，降低體系中原料的含量。提高反應壓力可以降低氣相體系的反應溫度，Gonzalez 等［15-17］通過適當提高反應壓力，得到適宜的反應溫度為65 ～80 ℃。

用于水合體系的極性助溶劑有丙酮、正戊醇、丁二醇、乙酸等。雖然丙酮、正戊醇等有機溶劑具有良好的溶解性，但這類溶劑易與原料體系形成復雜共沸體系，導致回收困難且成本較高，因此逐漸被其他溶劑所取代。乙酸作為一種高沸點且價格低廉的極性溶劑，不與反應體系中各組分形成共沸，既可作為原料助溶劑又可在后續分離中將叔戊醇帶出，具備在反應精餾生產叔戊醇中應用的潛力，因此，選擇乙酸作為助溶劑。

水合反應原料配比及助溶劑用量都對體系液相組成和反應轉化率有重要影響。段慶華等［18］研究了水烯摩爾比對烯烴轉化率和叔戊醇選擇性的影響，實驗結果表明，水烯摩爾比小于3 時，隨水烯摩爾比的增加異戊烯轉化率增加較明顯，隨后轉化率的變化相對較小，且較大的水烯摩爾比會降低異戊烯原料含量，因此適宜的水烯摩爾比為3∶1。在可形成均相進料體系及適宜反應條件范圍內進行組合優化，模擬反應優化條件見表1。

表1 水合反應條件及結果對比Table 1 Comparison of hydration reaction conditions and results

2 釜式水合反應流程模擬

2.1 釜式反應器模擬

對于釜式反應，選擇水烯摩爾比與酸烯摩爾比為3∶1、進料溫度70 ℃、進料壓力0.16 MPa，由于反應為微放熱反應，選擇絕熱條件，并設定反應停留時間為25 min。基于UNIQUAC 模型進行反應器過程模擬，模擬結果見表2。由表2 可知，異戊烯反應平衡轉化率為50.5%。

表2 釜式反應器模擬結果Table 2 Simulation results of tank reactor

2.2 釜式水合反應全流程模擬

根據分離流程及圖1 所示釜式水合全流程方案，利用Aspen Plus 軟件進行了穩態流程模擬［19-20］。反應產物冷卻并經過兩級分相器脫除部分水后，按分離順序依次通過脫醋酸塔、變壓精餾高-低壓塔實現分離。乙酸助溶劑和異戊烯原料實現了循環利用，精制后可得到純度大于99.8%（w）的叔戊醇產品。

圖1 釜式水合反應工藝全流程Fig.1 The complete flow chart of the conventional kettle-type hydration reaction process.

3 分壁式反應精餾流程模擬

3.1 分壁式反應精餾塔方案

目前反應精餾技術應用于叔戊醇水合反應的研究仍處于起步階段［19-21］。本工作提出了一種分壁式反應精餾塔，將反應與分離耦合于分壁塔設備單元中進行，工藝流程見圖2。反應精餾塔內以垂直塔壁進行分壁設計，塔體兩側分為主塔和副塔。異戊烯水合反應設在主塔反應段進行，反應段中填充Amberlyst-15 催化劑，通過控制塔壓和改變填料位置可使反應段溫度達到最適宜的催化溫度［20］。異戊烯和水-助溶劑原料分別以氣相和液相從反應段頂端和底端進塔，并實現逆流接觸。

原料進入反應段后迅速反應并生成叔戊醇產物，低沸點的原料異戊烯、水及少量叔戊醇產物由主塔塔頂進入副塔精制，助溶劑乙酸與大部分叔戊醇產物則由主塔塔底分離至副塔中。產物和氣相原料不斷移除導致反應平衡不斷右移，反應平衡轉化率顯著提高。此外兩側塔共用再沸器和冷凝器也可降低分離能耗。

分壁式反應精餾塔副塔可實現初步分離原料和產物，塔釜采出乙酸-叔戊醇餾分送入后續精餾設備實現分離。副塔塔頂氣相則為含原料異戊烯及少量水和叔戊醇的輕組分，精制后原料可循環利用；塔頂液相為含叔戊醇和水的塔頂餾分，后續通過共沸精餾實現分離。

3.2 分壁式反應精餾塔流程模擬

與上述流程模擬所設置的進料條件相同，將乙酸助溶劑設為變量進行分壁式反應精餾塔流程的模擬。主塔反應溫度預設為70 ～90 ℃，并基于反應段與分離塔塔段溫度確定主塔壓力為0.3 MPa，副塔壓力為0.15 MPa。在規定塔設備分離條件時，考慮后續精制目標，規定塔底含水量低于0.005%（w）；塔頂乙酸含量低于0.005%（w），基于以上設計要求和反應條件進行分壁式反應精餾塔流程模擬，所得設備工藝條件見表3。

表3 分壁式反應精餾塔部分設備及工藝參數Table 3 Partial equipment and process parameters of the RDWC

分壁式反應精餾塔流程中異戊烯單程平衡轉化率達82%，比釜式水合反應流程有顯著提高。由靈敏度分析結果可知，相同條件下，助溶劑乙酸在反應體系中占比可下降56.6%，從而可降低助溶劑分離能耗；分壁式反應精餾塔單設備噸產品單耗僅為300 kW，論證了流程的可行性與反應精餾技術的應用潛力。

主塔塔板各組分摩爾組成及反應段各塔板叔戊醇反應生成量見圖3。由圖3 可知，第10 ～14塊塔板叔戊醇生成量較高，從第15 塊塔板開始由于叔戊醇產品含量的增加制約了反應的進行，可從主塔各塔板組成和塔板溫度分布得到解釋。

圖3 主塔塔板各組分摩爾組成（a）及反應段各塔板叔戊醇反應生成量（b）Fig.3 Molar composition of the main tray(a) and the amount of tert-amyl alcohol produced in the reaction section(b).

3.3 分壁式反應精餾工藝全流程模擬

基于分壁式反應精餾塔的模擬結果提出了如圖4 所示的工藝全流程。反應精餾塔塔底主要組分為乙酸和叔戊醇，采用常規精餾手段分離；精制后的乙酸助溶劑全部循環利用。塔頂液相餾分通過共沸精餾實現產品的精制［19-23］，塔頂組分為異戊烯和水的輕組分，可進行循環利用。

圖4 基于分壁式反應精餾工藝全流程Fig.4 Full flow chart based on the RDW process.

在相同進料條件下，利用Aspen Plus 軟件對全流程進行模擬，在得到純度為99.5%（w）的叔戊醇產品的同時實現了異戊烯、乙酸等原料的循環利用。其他塔設備工藝條件見表4，物料衡算情況見表5。模擬結果表明，采用分壁式反應精餾合成叔戊醇工藝流程短，且在原料消耗、能耗和原料轉化率等方面有顯著優勢。

表4 分壁式反應精餾全流程其他設備工藝條件Table 4 Process conditions of other equipment in the whole process RDW

表5 主要原料與物料衡算Table 5 The main raw materials and material balance calculation

4 兩種方案能耗與操作費用對比

兩種方案雖采用了相同的反應進料條件，但不同轉化率導致了叔戊醇產品的生成量不同。為更直觀地比較兩種工藝的生產過程能耗，將產品單耗進行比較，結果見表6 和表7。

表6 噸產品原料消耗Table 6 Raw material consumption of per-ton products

表7 噸產品能耗及公用工程消耗Table 7 Energy consumption of per-ton products and public works

由表6 和表7 可知，分壁式反應精餾工藝的原料及輔助材料消耗量和費用均低于釜式水合反應工藝流程；與釜式水合反應精餾相比，分壁式反應精餾工藝可降低公用工程費用29.4%、總操作費用降低5.7%。因此采用分壁式反應精餾流程在經濟與節能等方面具有較大的優勢，具備進一步開發與工業應用的潛力。

5 結論

1）與釜式水合流程相比，分壁式反應精餾可使反應平衡轉化率提高至82%，且能夠顯著降低反應體系中助溶劑占比，節約公用工程費用29.4%，降低總操作費用5.7%。

2）分壁式反應精餾流程具有經濟、節能等方面的優勢，對于叔戊醇綠色合成新工藝的開發具有一定的參考價值。