加氫催化劑再生技術(shù)的研究進(jìn)展

范思強(qiáng)，劉東旭，崔 哲，孫士可，王仲義

（1. 中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116405；2. 中國石化 大連催化劑有限公司，遼寧 大連 116405）

近年來我國原油表觀消費(fèi)量呈逐年增加的趨勢(shì)，而煉油廢催化劑的產(chǎn)生量也相應(yīng)提高，煉油廢催化劑產(chǎn)量與原油表觀消費(fèi)量正相關(guān)。廢催化劑的合理處理與利用不僅影響到煉油行業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，更與環(huán)境保護(hù)息息相關(guān)。加氫催化劑占煉油廢催化劑的比例較大，針對(duì)加氫催化劑的高效再生技術(shù)的開發(fā)會(huì)為我國煉油化工行業(yè)發(fā)展提供有利的技術(shù)支撐［1-5］。

本文介紹了因Si 和金屬沉積導(dǎo)致的失活催化劑再生技術(shù)的研究進(jìn)展、加氫催化劑失活與再生機(jī)理，以及再生催化劑的工業(yè)應(yīng)用情況，為催化劑再生領(lǐng)域的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 加氫催化劑的失活

催化劑的再生技術(shù)直接影響到催化劑的采購成本，能夠有效提高經(jīng)濟(jì)效益，探究催化劑的再生技術(shù)必須掌握催化劑的失活機(jī)理［6-8］。催化劑失活按照能否實(shí)現(xiàn)活性恢復(fù)分為永久失活與暫時(shí)失活；按照失活原因可分為積碳失活、燒結(jié)失活與中毒失活三大類，積碳失活是由于原料或反應(yīng)過程中生成的含碳物質(zhì)沉積在催化劑中覆蓋活性中心并堵塞催化劑孔道導(dǎo)致的，積碳可通過煅燒、吸附等手段去除，因此積碳失活可實(shí)現(xiàn)活性再生；燒結(jié)失活是在苛刻工藝條件下催化劑晶相結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這類變化是不可逆的；中毒失活則相對(duì)復(fù)雜，可通過脫附除去的中毒為暫時(shí)中毒，如加氫裂化催化劑酸性位吸附的堿性物質(zhì)，毒物通過強(qiáng)作用力與活性組分結(jié)合的則為永久性失活［9-11］。

2 加氫催化劑的再生

根據(jù)所處理的原料油種類，加氫催化劑的失活分為：因重金屬沉積而失活的渣油加氫催化劑和因S，C，Si 等雜質(zhì)沉積失活的餾分油加氫催化劑［12-14］。

2.1 典型催化劑再生技術(shù)

范文青等［15-17］對(duì)某工業(yè)兩段加氫裂化裝置的一段、二段加氫裂化失活催化劑進(jìn)行再生，再生手段為在含氧氛圍下進(jìn)行高溫煅燒處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一段加氫裂化失活催化劑的積碳量（3.83%）要高于二段加氫裂化失活催化劑積碳量（1.61%），這是由于兩段裂化所處理的原料與反應(yīng)溫度不同，從而導(dǎo)致二段積碳速率較慢；一段和二段裂化催化劑中均含有一定量的金屬沉積，且無法在再生過程中脫除，這會(huì)影響再生后催化劑的物化性質(zhì)；再生后一段和二段催化劑的孔結(jié)構(gòu)均可以得到有效恢復(fù)，但孔徑分布呈增加趨勢(shì)；由催化劑晶相結(jié)構(gòu)表征結(jié)果可知，失活催化劑的XRD 譜圖中出現(xiàn)明顯的Ni3S2和WS2特征峰，再生后Ni3S2和WS2的特征峰消失，取而代之的是較新鮮催化劑更為明顯的NiO 和WO3特征峰，說明再生過程可將催化劑上的硫燒掉，活性金屬有輕微聚集；同時(shí)再生后的裂化催化劑酸性質(zhì)未發(fā)生變化，但酸量有所損失，再生后催化劑的活性基本恢復(fù)。

孫進(jìn)等［18-20］對(duì)比了C 沉積和Si 沉積催化劑再生性效果，對(duì)比兩種催化劑的TG-DSC 曲線發(fā)現(xiàn)，C 沉積催化劑僅在300 ℃處有一微弱的放熱峰，而Si 沉積催化劑在300 ℃和360 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，說明Si 沉積影響了催化劑的S 沉積，使其部分聚集為更難分解的硫化物。由圖1 孔結(jié)構(gòu)分析可知，再生后Si 沉積催化劑的孔道比C 沉積催化劑的有明顯劣質(zhì)化的趨勢(shì)，說明Si 沉積后催化劑的孔結(jié)構(gòu)無法得到充分恢復(fù)。對(duì)比再生催化劑與新鮮催化劑活性發(fā)現(xiàn)，C 沉積催化劑再生后活性與新鮮催化劑相比有輕微降低，而Si 沉積催化劑再生后活性則大大降低。因此，催化劑再生后的活性與失活原因息息相關(guān)，因C 沉積失活的催化劑通過再生處理物化性質(zhì)可以得到有效的恢復(fù)，而因Si 沉積失活的催化劑通過常規(guī)再生技術(shù)無法完全得到恢復(fù)，Si 沉積催化劑的高效再生技術(shù)是今后研究人員亟待解決的問題與研究熱點(diǎn)。

圖1 催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Fig.1 Pore structure and properties of catalysts.

中國石化大連石油化工研究院考察了在反應(yīng)器上部裝填捕硅催化劑對(duì)主催化劑硅沉積量的影響，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，在增設(shè)捕硅催化劑后二、三床層催化劑的硅累積量大大降低，因此，在反應(yīng)器上部裝填捕硅劑可有效降低硅雜質(zhì)在下層催化劑中的沉積，從而實(shí)現(xiàn)下床層催化劑的高效再生。

圖2 催化劑床層積硅量比較Fig.2 Comparison of silicon deposition in catalyst bed.

催化劑再生方式分為高溫煅燒、溶劑洗滌等幾大類［21-22］，李志峰等［23-25］采用失活煤焦油加氫催化劑對(duì)比了高溫煅燒、溶劑洗滌再生技術(shù)的優(yōu)劣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。煤焦油金屬雜質(zhì)與稠環(huán)芳烴等含量相對(duì)常規(guī)加氫原料高，是較劣質(zhì)的重質(zhì)加氫原料，處理高溫煤焦油加氫催化劑再生難度相對(duì)較大。由圖3 可知，高溫煅燒再生催化劑得到明顯恢復(fù)，而溶劑洗滌再生催化劑有部分雜質(zhì)未充分洗滌干凈；高溫煅燒再生催化劑活性甚至比新鮮催化劑活性更好，這是由于適宜的再生過程會(huì)使催化劑加氫活性分散度與還原性得到部分提升，溶劑洗滌再生催化劑活性則明顯較新鮮催化劑低，這是由于沉積在催化劑孔道中的部分雜質(zhì)并未洗滌干凈，使得催化劑加氫活性中心被覆蓋，活性未恢復(fù)到新鮮催化劑水平。

圖3 高溫煅燒與溶劑洗滌再生催化劑性質(zhì)比較Fig.3 Comparison of properties of catalyst regenerated by high temperature calcination and solvent washing.

再生條件是再生技術(shù)中關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)，劉速等［26-28］采用失活的工業(yè)W-Ni 加氫裂化催化劑探究了適宜的再生工藝條件。研究結(jié)果表明，隨再生溫度的增加，W 金屬恢復(fù)程度不斷增加，Ni 金屬恢復(fù)程度先增加后保持穩(wěn)定不變，這是由于過高溫度下W 金屬會(huì)與Ni 金屬聚集，同時(shí)Ni 金屬也會(huì)與載體形成鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)，因此再生溫度并不是越高越好，確定適宜的再生溫度具有重要的意義。由硫和碳消除曲線可知，燒硫溫度集中在280 ～360 ℃，燒碳溫度則集中在360 ～500 ℃。催化劑孔結(jié)構(gòu)隨再生溫度的增加而恢復(fù)，當(dāng)再生溫度提高到460 ℃時(shí)，吸脫-附等溫線發(fā)生飛躍式變化，表明再生溫度應(yīng)提高至460 ℃。結(jié)合催化劑的XRD，TEM，H2-TPR 表征等分析結(jié)果確定適宜的再生工藝條件為：以2 ℃/min 的升溫速率提高至330 ℃，恒溫?zé)齽? h，再以1 ℃/min 的升溫速率提高至480 ℃，恒溫?zé)齽? h［29-30］。

畢云飛等［31-32］通過兩種加氫催化劑再生的工業(yè)應(yīng)用情況對(duì)再生加氫催化劑的使用提出針對(duì)性的建議：1）使用催化劑活性分散再生技術(shù)對(duì)失活加氫催化劑進(jìn)行再生，該技術(shù)采用了活性金屬再分散技術(shù)，與常規(guī)再生技術(shù)相比，再生后催化劑的活性大大提高；2）催化劑所處理的原料中瀝青質(zhì)含量超標(biāo)，同時(shí)原料中的金屬雜質(zhì)大量沉積在催化劑中，導(dǎo)致再生后的催化劑活性無法恢復(fù)。由此提出再生催化劑的合理使用方案：“分層卸劑、因材施教、級(jí)配裝填”［33-34］。

渣油加氫催化劑的再生是加氫催化劑再生領(lǐng)域中最困難的部分，渣油中金屬等雜質(zhì)含量較多，這些雜質(zhì)會(huì)沉積在催化劑孔道中，覆蓋活性組分或與活性組分相互作用導(dǎo)致催化劑活性大大降低，而因金屬沉積導(dǎo)致的催化劑失活不能通過常規(guī)高溫煅燒技術(shù)再生［35-37］。崔瑞利等［38-40］對(duì)渣油加氫催化劑常規(guī)煅燒再生對(duì)催化劑物化性質(zhì)的影響進(jìn)行研究。采用加氫脫硫催化劑與脫殘?zhí)看呋瘎呋瘎┲薪饘俪练e量較低，分別為28 g/mL 和8 g/mL，積碳量分別為159 g/mL 和263 g/mL，通過TPO-MS 監(jiān)測(cè)催化劑煅燒過程中C 和S 的生成曲線，確定了加氫脫硫催化劑與脫殘?zhí)看呋瘎┑脑偕鷾囟确謩e為436 ℃和486 ℃。再生后催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)有一定的恢復(fù)，但與輕質(zhì)原料加氫催化劑孔結(jié)構(gòu)恢復(fù)程度相比較低，這是渣油中金屬雜質(zhì)沉積在催化劑孔道中導(dǎo)致的，再生后催化劑有少量鎳鋁尖晶石結(jié)構(gòu)生成，活性組分還原溫度也提高27 ～35 ℃，說明再以常規(guī)高溫煅燒手段再生渣油加氫催化劑不可行。王嬌紅等［34］開發(fā)了酸處理-煅燒渣油加氫催化劑再生技術(shù)，研究了不同酸劑與酸濃度對(duì)于渣油加氫催化劑再生效果的影響。研究結(jié)果表明，不同酸劑對(duì)于Ni 和V 金屬的脫除率的大小順序?yàn)椋阂叶幔緳幟仕幔鞠跛幔疽宜幔叶釣樽钸m宜的酸處理劑；酸濃度增加會(huì)使再生催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)得到優(yōu)化，但過高的酸濃度會(huì)導(dǎo)致催化劑的強(qiáng)度無法達(dá)到工業(yè)應(yīng)用的要求。通過活性對(duì)比分析，酸處理-煅燒渣油加氫再生技術(shù)再生的催化劑活性比常規(guī)再生技術(shù)再生的催化劑活性提高7.7 百分點(diǎn)。渣油加氫催化劑的再生雖然存在多種技術(shù)制約，但分區(qū)域進(jìn)行再生提供了一種可行思路，反應(yīng)器上部催化劑沉積的金屬含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)器下層，可通過大量工業(yè)催化劑分析結(jié)果結(jié)合加工原料性質(zhì)為企業(yè)制定合理的分區(qū)再生方案。

工業(yè)中應(yīng)用較廣泛的是負(fù)載型加氫催化劑，負(fù)載型催化劑穩(wěn)定性好，但受載體的約束，催化劑的活性受到限制。隨原油重質(zhì)化與劣質(zhì)化日益嚴(yán)峻，加氫工藝裝置所處理的原料難度加大，非負(fù)載型催化劑應(yīng)運(yùn)而生，非負(fù)載型催化劑的加氫活性為常規(guī)加氫催化劑的2 ～4 倍，非負(fù)載型催化劑的物化性質(zhì)與負(fù)載型催化劑有較大差別，因此研究針對(duì)非負(fù)載型加氫催化劑的再生技術(shù)具有重要意義［41-43］。研究人員分別采用器外氧化、器內(nèi)氧化、器外還原-氧化及器內(nèi)還原-氧化等方法處理失活非負(fù)載加氫脫氧催化劑。發(fā)現(xiàn)失活非負(fù)載加氫脫氧催化劑煅燒過程中共出現(xiàn)3 處失重峰，200 ℃對(duì)應(yīng)的是積碳燃燒峰，催化劑失重約15%（w），460 ℃對(duì)應(yīng)的是高沸點(diǎn)積碳的燃燒峰，催化劑失重約3%（w），770 ℃對(duì)應(yīng)的是硫化物的燃燒峰，催化劑失重約4%（w）。再生后催化劑的比表面積與孔徑得到有效恢復(fù)，活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，器內(nèi)氧化和器內(nèi)還原-氧化催化劑的活性明顯低于器外氧化和器外還原-氧化催化劑，說明器外再生效果明顯優(yōu)于器內(nèi)再生［44-45］。

2.2 再生催化劑的工業(yè)應(yīng)用

中國石油遼陽石化分公司1.1×106t/a 蠟油加氫裂化裝置于2019 年6 月進(jìn)行停工檢修，檢修期間對(duì)裝置內(nèi)的加氫精制FF-46 催化劑與加氫裂化FC-46 催化劑進(jìn)行再生，在上周期運(yùn)轉(zhuǎn)過程中裝置出現(xiàn)過飛溫與緊急泄壓等極端工況，對(duì)催化劑的再生形成了負(fù)面影響，因此本裝置再生后的運(yùn)轉(zhuǎn)情況可全面反映加氫裂化催化劑再生后的性能。再生過程的工藝條件為：再生溫度390 ℃、最高溫度不高于425 ℃、再生催化劑厚度1.5 ～2.0 cm、再生速率5 ～6 m/h，再生后在保持上周期相同進(jìn)料量工況下，精制反應(yīng)器第一和第二床層溫度分別降低了5.6 ℃和9.1 ℃，裂化催化劑第一、第二、第三床層分別降低了14.9，12.9，11.0 ℃，說明再生后催化劑的活性得到充分恢復(fù)。再生催化劑與再生前催化劑的產(chǎn)品收率見圖4。由圖4 可知，再生后液化氣、輕石腦油、尾油等非目的產(chǎn)物收率有所降低，重石腦油產(chǎn)品收率幾乎不變，輕重柴油則明顯增加，說明再生后裝置產(chǎn)物分布趨于合理化，催化劑選擇性提高。企業(yè)還對(duì)再生后催化劑的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間進(jìn)行考察推測(cè)，再生后催化劑可穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)到目標(biāo)換劑時(shí)間，表明再生后的催化劑具有優(yōu)秀的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性［46］。

圖4 再生催化劑與再生前催化劑產(chǎn)品收率Fig.4 Product yield between regenerated catalyst and pre regenerated catalyst.

某煉化企業(yè)2.6×106t/a 的兩段加氫裂化裝置在平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)3 a 后反應(yīng)器壓降增加，同時(shí)催化劑的活性明顯降低，企業(yè)決定對(duì)催化劑進(jìn)行再生處理，并補(bǔ)充少量新鮮催化劑進(jìn)行下周期生產(chǎn)。再生過程為：篩分、分析積碳與積硫量、實(shí)驗(yàn)室再生、工業(yè)再生燒硫、燒碳以及脫烴，最后添加有機(jī)絡(luò)合物進(jìn)行活性恢復(fù)。待生催化劑與再生催化劑物理性質(zhì)對(duì)比見表1。由表1 可知，再生后催化劑的積硫、積碳得到有效清除，比表面積、孔體積及強(qiáng)度等物理性質(zhì)也得到顯著恢復(fù)。企業(yè)將再生催化劑與新鮮催化劑開工初期運(yùn)行情況進(jìn)行對(duì)比，在進(jìn)料量有所增加、原料油硫、氮含量增加的工況下，反應(yīng)器溫度與壓降只有略微增加，說明再生催化劑能夠滿足生產(chǎn)需求，顯著降低了催化劑的采購成本，提高了裝置的經(jīng)濟(jì)效益［47-48］。

表1 待生催化劑與再生催化劑物化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties between spent catalyst and regenerated catalyst

中海煉化惠州煉化3.6×106t/a 的煤柴油中壓加氫裂化裝置平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)66 個(gè)月后催化劑活性降低達(dá)不到生產(chǎn)需要，企業(yè)決定對(duì)精制催化劑和裂化催化劑進(jìn)行再生處理。再生過程中通過控制空氣通入量與火嘴數(shù)目把控催化再生過程的溫度，再生過程中每隔2 h 進(jìn)行一次催化劑的硫碳分析，并隨時(shí)調(diào)整再生參數(shù)。再生催化劑工業(yè)應(yīng)用情況與新催化劑工藝條件進(jìn)行比較，精制反應(yīng)溫度降低2.6 ℃，裂化反應(yīng)溫度雖然增加了2 ℃，但主要是由于本周期轉(zhuǎn)化率要求較高，工藝參數(shù)對(duì)比說明，催化劑再生充分，催化劑活性得到有效恢復(fù)［49-50］。

大連西太平洋2×106t/a 的柴油加氫精制裝置運(yùn)轉(zhuǎn)4.5 a 后催化劑活性大大降低，使得反應(yīng)器最高溫度已高于催化劑末期指標(biāo)要求，因此企業(yè)對(duì)柴油加氫精制催化劑進(jìn)行再生。再生過程中最高溫度控制在390 ～420 ℃，以保證催化劑的物化性質(zhì)，再生過程中平均燒碳率高達(dá)98.3%、燒硫率為76.9%，整體回收率高達(dá)99.0%，極大地降低了企業(yè)催化劑的采購費(fèi)用。再生后在原料硫含量、進(jìn)料量率高于新催化劑的工況下，所需的反應(yīng)溫度僅需提高3 ℃，而脫硫率也由97.5%提高至98.6%，說明再生后催化劑的加氫活性得到高效恢復(fù)［21］。柴油液相加氫催化劑的工業(yè)再生情況也有相應(yīng)的報(bào)道，催化劑再生后積碳、積硫被充分去除，催化劑活性甚至有略微提高［51］。

3 結(jié)語

催化劑再生技術(shù)在煉化行業(yè)日益加劇的市場(chǎng)競(jìng)爭環(huán)境下將有效降低企業(yè)的采購費(fèi)用，從而提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。因積碳失活的加氫催化劑可在含氧氣氛下高溫煅燒催化劑，再生后催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)得到有效恢復(fù)，酸性質(zhì)不變，但酸量有輕微降低。Si 沉積的催化劑經(jīng)高溫煅燒處理后催化劑的物化性質(zhì)明顯劣質(zhì)化、活性降低；對(duì)因重金屬沉積而失活的催化劑可使用溶劑洗滌方法再生，再生后催化劑得到較好恢復(fù)。針對(duì)渣油催化劑的再生開發(fā)了酸處理-煅燒渣油再生技術(shù)，經(jīng)該技術(shù)再生的催化劑活性較常規(guī)高溫煅燒技術(shù)活性提高7.7 百分點(diǎn)。但目前催化劑的再生技術(shù)只能針對(duì)性的恢復(fù)因積碳原因而失去活性的催化劑，對(duì)于金屬累積、活性組分燒結(jié)與中毒等原因造成活性損失的催化劑則無能為力，這將是研究人員應(yīng)重點(diǎn)突破的方向，使再生技術(shù)可以更加廣泛的應(yīng)用在石化煉油行業(yè)。

由多家企業(yè)加氫裝置再生催化劑的實(shí)際應(yīng)用情況可知，再生后催化劑的活性得到充分恢復(fù)，且裝置產(chǎn)物分布趨于合理化，催化劑選擇性有所提高。企業(yè)還對(duì)再生后催化劑的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間進(jìn)行考察推測(cè)，再生后催化劑可穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)到目標(biāo)換劑時(shí)間，表明再生后的催化劑具有優(yōu)秀的運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定性。工業(yè)應(yīng)用數(shù)據(jù)說明再生催化劑能夠滿足生產(chǎn)需求，顯著降低了催化劑的采購成本，增加了裝置的經(jīng)濟(jì)效益。