鉛鋅礦區周邊土壤重金屬污染及植物富集特征

楊 寧，李東海，楊小波，左永令，田璐嘉，陳 琳

（1.海南大學 熱帶作物學院，海口 570228;2.海南大學 生態與環境學院，海口 570228）

土壤重金屬污染已經成為當今世界重要的環境問題之一，已經受到世界各國人們的關注。土壤污染不僅會帶來生態環境問題，還會給人體健康造成傷害。礦山開采，帶來經濟效益的同時也帶來了很多環境污染問題，排放的廢水、亂堆放的廢渣，空氣中的污染物隨著降雨沉降在周邊的土壤中，造成土壤重金屬污染，土壤中的重金屬隨著食物鏈進入人體，嚴重威脅人體健康，因此，土壤重金屬污染修復問題亟待解決[1-2]。礦產資源開采是迄今為止人類最大規模破壞地表生態系統的有組織的人類活動[3]。據統計，全世界的礦區廢棄地面積共有 6.7×106hm2，我國現有國營礦山企業8 000 多個，礦區破壞地面積達2.88×106hm2，且每年以4.67×104hm2的速度增長[4]。礦產資源的開發和利用引發了許多環境問題，比如水土流失、重金屬污染、生態系統破壞等，這些問題使礦山廢棄地的土壤結構發生改變，重金屬含量偏高，土壤有機質含量偏少，植物所需的營養元素缺乏，嚴重影響植物的生長和其他生物的活動[5]。土壤污染會導致農產品中重金屬含量超標且通過食物鏈進入人體，會對長期生活在礦區周圍居民的身體健康產生嚴重的危害[6]。海南省昌江縣昌化鎮為濱海沙地平原地帶，地勢東高西低，是典型的熱帶季風氣候區，光照充足，年平均降水為900～1 200 mm，屬嚴重干旱地區[7]。海南昌化鉛鋅礦由于在其開發利用過程中沒有采取環境保護措施，造成了礦區生態環境的嚴重破壞，當地現已停止農業種植。對海南昌化鉛鋅礦區廢棄地的土壤調查發現，重金屬Cd、Pb、Zn、Cu 含量嚴重超標，為重度污染土壤。雖然土壤重金屬含量很高，但仍能生長出一些植物，這些植物種類較為單一，多以灌木和草本為主，喬木零星分布。本研究擬通過對海南昌化鉛鋅礦區廢棄地污染土壤和植物現狀進行分析，旨在找出適合礦區廢棄地土壤修復的重金屬耐性植物，為今后礦區污染治理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 研究地概況海南昌化鉛鋅礦區位于海南省昌江黎族自治縣昌化鎮附近，昌江黎族自治縣位于海南島西北偏西部，地理位置為18°53′～19°30′N，108°38′～109°17′E，西北部瀕臨北部灣。昌化鉛鋅礦區屬熱帶海洋性季風氣候，全年無冬，四季如春，年平均氣溫24.3 ℃，年降水量902～1 805 mm，冬春6 個月降水量僅占年降雨量的15%，為海南省春旱最嚴重的地區之一[7]。金屬礦物以方鉛礦、閃鋅礦為主，并含有少量Au、Ag、Cd 等貴金屬。1958年前為個體開采，1963 年由海南有色冶金處接管，1965 年由廣東冶金設計院選廠投產，1991 年采完閉坑，目前為鉛鋅礦廢棄地，周邊土壤以沙地和裸地為主，植被覆蓋以灌木和草本為主，喬木零星分布[8]。

1.2 試驗設計與樣品采集采用間隔布點法分別在尾礦庫周邊3 個區域(圖1)采集窿緣桉（Eucalyptus exserta）、細基丸（Polyalthia cerasoides）、仙人掌（Opuntia stricta）、潺槁木姜子（Litsea glutinosa）、心葉黃花稔（Corchorus aestuans）、山香（Hyptis suaveolens）、破布葉（Microcos paniculata）、細葉桉（Eucalyptus tereticornis）、赤才（Erioglossum rubiginosum）、酒餅簕（Atalantia buxifolia）、飛機草（Chromolaena odorata）、木麻黃（Casuarina equisetifolia）、斑茅（Saccharum arundinaceum）等 11 科13 種植物和相應區域的土壤（0～20 cm）進行重金屬含量的測定。根據植物高度生長狀況，每種植物隨機采集3 株，在相應植株所在區域隨機采集土壤樣品，采樣深度為0～20 cm，每個采樣點采集1 kg 土壤，所有樣品用聚乙烯塑料袋封裝后運回實驗室。

圖1 海南昌化鉛鋅礦區采樣點Fig.1 Sampling sites around the Changhua lead-zinc mine in Hainan

1.3 樣品處理與測定土壤樣品：將采回的土壤樣品置于室內自然風干，之后剔除樣品中殘根、石塊等雜物。風干后樣品先用細木棒碾碎，再置于研缽內研磨，過 0.15 mm 尼龍篩網后，按4 分法棄去多余的部分，保留 100 g 裝入自封袋密封保存。依據《土壤質量鉛、鎘的測定石墨爐原子吸收分光光度法》（GB/T 17141—1997）和《土壤和沉積物銅、鋅、鉛、鎳、鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》（HJ 491—2019）分別測定土壤中鎘（Cd）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、銅（Cu）4 種重金屬元素質量分數（mg·kg-1）[9]。Cd、Pb、Cu、Zn 的檢出限分別為0.01、10、1、1 mg·kg-1。

植物樣品：用自來水沖洗掉植物地上部分表面的灰塵、泥土等，再用蒸餾水沖洗 3 次，最后用去離子水沖洗 3 次，放入紙質信封，置于烘箱中 105 ℃殺青 30 min 后，于鼓風箱中 60 ℃ 烘至恒重。樣品用粉碎機粉碎后，0.15 mm 尼龍篩，裝入自封袋密封保存。依據《食品安全國家標 準食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016），使用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）(7800 ICP-MS) YQ-250-02 測定各種樣品中鎘（Cd）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、銅（Cu）4 種重金屬元素質量分數（mg·kg-1）。Cd、Pb、Cu、Zn 的檢出限分別為0.002、0.02、0.05、0.5 mg·kg-1。

1.4 數據處理與分析土壤重金屬污染評價采用單因子污染指數法、內梅羅綜合污染指數法。其中，單因子污染指數法的計算公式為：

式中：Ii表示第i種污染物單項指數；Ci表示第i種污染物的測定含量；Si表示第i種污染物的土壤環境質量標準值。

內梅羅綜合污染指數計算公式為：式中：PN表示污染物綜合污染指數；P i(ave)表示第i種污染物污染分指數平均值；P i(max)表示第i種污染物污染分指數最大值。

試驗使用Microsoft Excel 2016 和SPSS 22.0 軟件進行數據整理和分析，使用Origin 2018 軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 礦區周邊土壤污染分析礦區周邊土壤pH 為5.82，整體呈弱酸性，土壤中重金屬Pb 含量640.50 mg·kg-1、Cd 含量13.53 mg·kg-1、Cu 含量94.47 mg·kg-1、Zn 含量448.54 mg·kg-1。參照《土壤環境質量農用地土壤污染風險管控標準》(GB15618—2018)，對礦區周邊土壤污染水平進行評價，通過對礦區周邊土壤中重金屬元素含量的測定和分析，結合本研究重金屬污染的特點，選擇單因子污染指數法、內梅羅綜合污染指數法對礦區周邊重金屬污染情況用單項污染指標和綜合污染指數法進行評價[10]，結果（表1）表明，該礦區周邊土壤普遍受到Pb、Cd、Zn 和Cu 的污染，礦區周邊土壤受Pb 的輕度污染，單項污染指數為2.56；受到重金屬Cd 的重度污染，單項污染指數是45.12；Cu 是輕微污染，單項污染指數1.89；Zn 是輕度污染，其單項污染指數是2.24。礦區周邊重金屬綜合污染指數為19.86，按照土壤綜合評價分級標準可知該礦區周邊土壤污染等級屬于重度污染，污染水平為土壤、植物均受到嚴重污染。如表2 所示，礦區周邊土壤污染情況為Cd 污染最嚴重，Pb 的污染指數次之，然后是Zn 污染，Cu 污染最低。礦區周邊土壤中Pb 含量高于風險管制值（500 mg·kg-1）1.28 倍，土壤中Cd 含量高于風險管制值（2 mg·kg-1）的6.77 倍，土壤中Cu 含量高于風險篩選值（50 mg·kg-1）的0.90 倍，土壤中Zn 含量高于風險篩選值（200 mg·kg-1）的0.24 倍，土壤污染風險極高，應當采取嚴格管控措施。

表1 土壤綜合污染評價分級標準Tab.1 Grading standards for comprehensive soil heavy metal contamination evaluation

表2 礦區周邊土壤污染風險管控標準Tab.2 Soil heavy metal contamination risk management and control standards around the lead-zinc mine

2.2 礦區周邊常見自然植物本次調查共采集礦區周邊常見植物13 種，分屬12 科，12 屬。其中桃金娘科（占16.67%）；菊科、木麻黃科、番荔枝科、禾本科、樟科、唇形科、無患子科、錦葵科、蕓香科和仙人掌科各一種，分別占7.69%。海南昌化鉛鋅礦區自然常見植物種類見表3。由表3 可知，喬木7 種，占比53.85%，草本4 種，占比30.77%，說明在海南昌化鉛鋅礦區的復雜生存條件下，喬木和草本植物都具有很強的抗性。

表3 海南昌化鉛鋅礦區自然常見植物種類Tab.3 Common natural plant species around the Changhua lead-zinc mine in Hainan

2.3 礦區周邊植物重金屬含量特征在礦區周邊采集的自然生長植物體內重金屬Pb 含量如圖2 所示，植物地上部分重金屬Pb 含量從大到小依次仙人掌9.20 mg·kg-1>山香8.09 mg·kg-1>赤才7.04 mg·kg-1>細基丸6.57 mg·kg-1>酒餅簕6.33 mg·kg-1>潺槁木姜子5.17 mg·kg-1>心葉黃花稔4.93 mg·kg-1>木麻黃3.07 mg·kg-1>細葉桉2.89 mg·kg-1>破布葉2.83 mg·kg-1>窿緣桉2.71 mg·kg-1>斑茅2.09 mg·kg-1>飛機草1.57 mg·kg-1，一般植物體內重金屬的正常含量參照GB 2 762—2017《食品安全國家標準食品中污染物限量》[11]為：Pb 0.10～41.70 mg·kg-1，所有植物地上部分重金屬Pb 含量均在正常范圍值內[12-13]。

圖2 13 種植物體內Pb 的含量與分布Fig.2 The content and distribution of Pb in 13 species of plants

從圖3 得出，植物地上部分重金屬Zn 含量從大到小依次是酒餅簕1 053.81 mg·kg-1>赤才530.42 mg·kg-1>山香499.00 mg·kg-1>仙人掌383.00 mg·kg-1>細葉桉292.83 mg·kg-1>破布葉269.00 mg·kg-1>心葉黃花稔260.00 mg·kg-1>斑茅176.65 mg·kg-1>細基丸173.53 mg·kg-1>窿緣桉147.82 mg·kg-1>木麻黃78.63 mg·kg-1>潺槁木姜子65.87 mg·kg-1>飛機草45.73 mg·kg-1。非污染區植物中 Zn 含量一般在 20～150 mg·kg-1范圍內[14]，植物地上部分重金屬 Zn 積累量最高的是酒餅簕，其地上部分含量超出普通植物范圍最大值7 倍。

圖3 13 種植物體內Zn 的含量與分布Fig.3 The content and distribution of Zn in 13 species of plants

Cd 是礦區重金屬污染治理的重點，普通植物中Cd 含量范圍是 0.05～0.2 mg·kg-1[15]。從圖4 得出，植物地上部分重金屬Cd 含量從大到小依次是心葉黃花稔10.02 mg·kg-1>酒餅簕7.32 mg·kg-1>破布葉7.19 mg·kg-1>赤才6.08 mg·kg-1>仙人掌5.27 mg·kg-1>山香2.49 mg·kg-1>細葉桉2.14 mg·kg-1>窿緣桉1.48 mg·kg-1>木麻黃0.67 mg·kg-1>潺槁木姜子0.63 mg·kg-1>飛機草0.57 mg·kg-1>斑茅0.29 mg·kg-1>細基丸0.21 mg·kg-1，所有植物地上部分重金屬Cd 含量均超出正常范圍，心葉黃花稔地上部分重金屬Cd 含量超出普通植物范圍最大值50 倍。Cu 在植物體內的含量一般為 5～30 mg·kg-1[16]，從圖5 得出，植物地上部分重金屬Cu 的含量依次是山香33.10 mg·kg-1>破布葉23.71 mg·kg-1>心葉黃花稔20.22 mg·kg-1>細基丸17.05 mg·kg-1>酒餅簕16.52 mg·kg-1>窿緣桉12.54 mg·kg-1>飛機草8.22 mg·kg-1>赤才8.00 mg·kg-1>木麻黃7.23 mg·kg-1>細葉桉6.80 mg·kg-1>潺槁木姜子5.99 mg·kg-1>仙人掌4.58 mg·kg-1>斑茅4.00 mg·kg-1，植物體內Cu 的含量均在正常范圍內，沒有超標。

圖4 13 種植物體內Cd 的含量與分布Fig.4 The content and distribution of Cd in 13 species of plants

圖5 13 種植物體內Cu 的含量與分布Fig.5 The content and distribution of Cu in 13 species of plants

為探究礦區周邊不同自然植物地上部分不同重金屬間的相關性的內在聯系，利用SPSS 軟件進行相關性檢驗得到，如表4 所示，不同植物與Cd 含量、不同植物與Cu 含量、不同植物與Zn 含量、Pb 含量與Cd 含量、Pb 含量與Zn 含量、Cd 含量與Cu 含量、Cd 含量與Zn 含量呈顯著正相關（P<0.05）。

表4 礦區周邊植物中不同重金屬間的相關性分析Tab.4 Correlation analysis of different heavy metals in the plants around the lead-zinc mine

2.4 礦區周邊植物的重金屬富集系數分析富集系數是指植物地上部分從土壤中富集重金屬的系數，當植物地上部分的富集系數大于1 時，說明植物地上部分重金屬含量大于土壤中相應有效態重金屬含量，且富集系數越大，表明植物修復、提取土壤中重金屬的能力越強[17]。從表5 可知，13 種植物對重金屬Cd 富集系數均小于1，Cd 富集能力表現為心葉黃花稔>酒餅簕>破布葉>赤才；13 種植物對重金屬Pb 富集系數均小于1，Pb 富集能力表現為仙人掌>山香>赤才>細基丸>酒餅簕；Zn 富集能力表現為酒餅簕>赤才>山香>仙人掌>細葉桉>破布葉，其中酒餅簕、赤才、山香對重金屬Zn 富集系數大于1；13 種植物對重金屬Cu 富集系數均小于1，Cu 富集能力表現為山香>破布葉>心葉黃花稔>細基丸>酒餅簕>窿緣桉。由此可知，酒餅簕、赤才對重金屬Cd、Pb、Zn 有較好的富集能力，破布葉對重金屬Cd、Zn、Cu 有富集能力，山香對重金屬Pb、Zn、Cu 有富集能力。

表5 昌化鉛鋅礦區植物對Pb、Cd、Cu、Zn 重金屬富集系數Tab.5 The enrichment coefficients of Pb,Cd,Cu,and Zn in the plants around the Changhua lead-zinc mine

3 討論

在本次研究中可知該礦區周邊土壤污染等級屬于重度污染，污染水平為土壤、植物均受到嚴重污染。在4 種重金屬中Cd 污染最嚴重，Pb 的污染指數次之，然后是Zn 污染，Cu 污染最低，這同江倩倩等研究一致[6]。徐偉健對湖南湘西李梅鉛鋅礦區的礦業廢棄地的污染狀況及植被組成進行調查，發現由于大量尾礦砂的堆砌及礦毒水污染，礦區土壤極度貧瘠，且Cd、Pb、Zn 3 種重金屬元素總量超過國家土壤環境質量標準，嚴重影響植物在其上的定居和生長[18]。說明鉛鋅礦區污染主要殘留的重金屬元素為Cd、Pb、Zn，且污染修復已經是亟需解決的問題，不僅影響人體健康還會影響植物的生長。

植被的重建被公認是固定礦業廢棄物，減少污染物對周邊環境的污染及美化環境的最好方法[19]，考慮到引種可能會帶來的生態問題，且當地自然生長的植物能適應當地的氣候條件，因此，篩選出適合當地的重金屬耐性植物十分必要，對礦山綠植恢復尤為重要[20]。張龍等對云南蘭坪鉛鋅礦區優勢植物進行研究，發現 13 種植物對礦區重金屬污染有著較好的耐性，可以用作礦區植被修復[21]。陳昌東通過測定河南省平頂山市某煤礦廢棄地8 種優勢植物對重金屬的富集，發現平頂山礦區矸石山周邊優勢植物蒼耳（Xanthium strumarium）、豬毛蒿（Artemisia scoparia）、蒙古蒿（Artemisia mongolica）和狗尾草（Setaria faberi）具有較強的富集重金屬的能力，可作為治理該地區環境污染的目標植物[22]。當植物地上部分重金屬含量達到或超過臨界值一半及以上，就被認定為具備良好修復潛力的植物。在海南昌化鉛鋅礦區周邊生長的自然植物，心葉黃花稔表現出對重金屬Cd 的富集潛力，仙人掌表現出對重金屬Pb 富集的潛力，酒餅簕對重金屬Zn 表現出富集的潛力，所有植物地上部分對重金屬Cu 的富集均在植物正常含量范圍內，不同植物對重金屬Pb、Cd、Zn 的富集呈正相關。所以心葉黃花稔、仙人掌、酒餅簕都可以作為鉛鋅礦區污染修復和植被恢復的目標植物。

本研究結果表明：海南昌化鉛鋅礦區周邊土壤污染等級屬于重度污染，污染水平為土壤、植物均受到嚴重污染。在4 種重金屬中Cd 污染最嚴重，Pb 的污染指數次之，然后是Zn 污染，Cu 污染最低，昌化鉛鋅礦區周邊環境污染問題亟需解決。在海南昌化鉛鋅礦區周邊生長的植物中，心葉黃花稔地上部分重金屬Cd 含量為10.02 mg·kg-1，超出普通植物范圍最大值50 倍，對重金屬Cd 表現出富集潛力；酒餅簕地上部分重金屬 Zn 含量達1 053.81 mg·kg-1，超出普通植物范圍最大值7.03 倍，對重金屬Zn 表現出富集的潛力。本研究結果對海南昌化鉛鋅礦區廢棄地土壤重金屬污染的治理具有參考意義。