功能性MOFs材料對水體中抗生素的高效吸附研究進展

李玉玲，范景珊，王迎欣，劉瀅潔，張 淼

(鄭州工程技術學院 化工食品學院，河南 鄭州 450044)

隨著科學技術的繁榮，抗生素作為一種生物體內的次級代謝物在人們的日常生活中隨處可見。日常生活中殘留的抗生素會隨著廢水的處理排放和食物鏈被富集到環境中，最終進入到人體內并長期留存，對肝功能、腎功能和血液系統均能產生一系列嚴重的不良影響，有時甚至會危及人類的生命。我國每年抗生素的使用量遠遠超過國際上的平均水平，常見的抗生素有氧氟沙星和青霉素等。在我國土壤和河流中采樣進行抗生素檢測，發現能檢測到的抗生素含量逐年升高。因此，急需開發一類去除殘留抗生素的材料。

1 金屬有機框架化合物

1.1 結構特點

金屬有機框架材料是一種具有分子內空隙的有機-無機雜化的材料[1]，簡稱MOFs(Metal-Organic Frameworks)材料，由金屬中心配位金屬的陽離子或有機離子簇和有機配體組裝聚合反應而構成，是一種具有周期性的晶態的多孔材料[2]。金屬有機框架材料有以下特點：

(1)孔結構可控。模塊特征可以實現拓撲結構和功能位點的合理設計和剪裁，多元的合成可能會得到拓撲結構相同但功能不同的晶體材料，其孔隙率高、結構可設計調控，結構功能具有多樣性[3]。

(2)比表面積大。恰當地改變金屬和有機配體的類別、金屬和有機配體的配位方式以及有機配體的長度等，可以有效增大其比表面積。

(3)材料結構和應用功能多種多樣。由于構成MOFs的金屬離子和有機配體種類繁多，可以通過改變金屬化學離子與有機配體的結構種類及化學配位關系形式、有機配體的配位長度及結構修飾、合成材料條件及應用方法等，使構成的MOFs合成材料的化學結構多種多樣，從而具有不同的應用功能。

(4)具有空缺的金屬位點。在制備MOFs的過程中，由于水、乙醇、DMF等溶劑的引入，金屬離子未完全與有機配體配位，溶劑小分子會參與配位。通過加熱、超聲等技術手段可以去除金屬溶劑中的小分子，形成空缺的金屬位點，可應用于與溶劑吸附質料相結合，從而大大提高材料的吸附效果。

1.2 吸附性能

國內外研究結果表明， MOFs材料具備良好的吸附性能。該類材料具有以下優勢：(1)具有較大的比表面積和容易調控的孔尺寸，可容納大量的小分子，具有較高的吸附分子能力；(2)組成結構成分(其中包括無機晶體構建連接模塊和有機構建連接物)直觀可調，可將各種有機官能基基團直接引入一個MOFs的整體框架結構中；(3)MOFs 的結晶性不僅有利于框架結構的直觀表征，而且可以顯示更好的結構重復性和吸附結構行為。通過不斷改變有機配體和復合金屬有機離子的結構種類以及與其配比方式，迅速獲得理想的復合金屬有機配體框架結構材料。MOFs內部為金屬骨架構建，金屬離子和有機配體之間不同的配位方式決定著其內部孔隙的不同，可以表現出不同的吸附能力[4]和催化能力[5]，具有極高的研究應用價值。因此，MOFs材料作為當前研究熱門的新型有機化學材料，以其特殊的多孔結構在抗生素吸附運載方面具有較大的發展潛力。

2 水體中的抗生素

2.1 常見抗生素的分類

日常生活中常見的抗生素有四環素類、喹諾酮類和β-內酰胺類等。四環素類抗生素[6]是一類廣譜抗生素，具有十二氫化并四苯結構，不易溶于水和酸堿兩性物質。喹諾酮類抗生素[7]是人工合成的抗菌類藥物，基本結構單元為6-氟-4-喹諾酮-3-羧酸，常見的喹諾酮類抗生素有氧氟沙星、諾氟沙星和洛美沙星等。 β-內酰胺類抗生素[8]的結構中都具有一個四元環的β-內酰胺環，包含頭孢菌素類、青霉素類和其他的β-內酰胺類抗生素。氨基苷類抗生素[9]也是一類水溶性較好的堿性抗生素，含有兩個或多個氨基糖，包括天然氨基苷類(鏈霉素、卡那霉素、慶大霉素等)和半人工合成氨基苷類(阿米卡星、奈替米星)。磺胺類抗生素是一類合成抗生素，屬于兩性化合物。部分抗生素化學結構式如圖1所示。

圖1 部分抗生素的化學結構式

2.2 水體中的抗生素簡介

水體中抗生素來源主要有：工業廢水、人類生活用水及獸類殘留的抗生素。抗生素制備過程中會產生含有多種難以降解的生物毒性物質，它們能夠抑制廢水生化處理中微生物的生長。LUO等[10]檢測到土壤中四環素類抗生素含量在19～144 g·kg-1。在淡水養殖業中使用的能夠促進水產養殖的抗生素，如果添加過量就會殘留在水體中，導致水生生物疾病，從而使水產品質量下降，最終影響人類健康。有人檢測了英國污水處理廠的排出水，發現甲氧芐啶含量為0.27 μg·L-1，紅霉素含量為0.18 μg·L-1，磺胺甲惡唑含量為0.05 μg·L-1。

2.3 水體中殘留抗生素的去除方法

據文獻調研，目前能檢測出的水中抗生素濃度一般在納克和微克之間，比較有效地去除抗生素的兩種方法是物理吸附法和化學降解法。物理吸附法的優勢是方便快捷、經濟有效，目前關于抗生素的物理吸附法的研究，報道較多的是用多孔材料，如水凝膠、活性炭和一些高分子聚合材料等[11-14]，然而具有不同孔道尺寸、孔隙率和活性官能團的多孔材料，其吸附效率差別很大。因此，尋找對抗生素具有較高吸附性能的多孔吸附材料是當前研究熱點。化學降解法包括化學氧化、生物降解和光降解等，由于其操作方法復雜，不如物理吸附常用。

3 MOFs應用于水體中的抗生素研究進展

OLAWALE等[4]選用谷氨酸和Cu2+制得了 [Cu(Glu)2(H2O)]·H2O MOF材料，晶體結構為正交晶型，銅離子采取的是八面體的配位構型，包括來自谷氨酸的4個氧原子和來自谷氨酸胺的1個氮，其MOF框架圖如圖2。SEM結果表明，該化合物具有吸附多孔性。研究該MOF對抗生素環丙沙星(結構如圖3)水溶性藥物的吸附性能，結果表明，該MOF材料在pH 4.0的水溶液中對環丙沙星藥物的吸附量為61.35 mg·g-1。LI等[5]發現，由ZIF-8 結構衍生的含納米多孔碳能夠有效去除環丙沙星，吸附量高，可達 416.7 mg·g-1，可見MOFs材料衍生出的納米多孔碳很有可能成為去除水體中抗生素的高效吸附劑。

圖2 [Cu(Glu)2(H2O)]·H2O的三維框架圖

圖3 抗生素環丙沙星的結構圖

CHEN 等[15]研究了UiO-66對鹽酸四環素(TC)和卡馬西平(CBZ)的吸附性能。研究結果顯示，該MOFs材料對這兩種抗生素的吸附方式不同，對CBZ主要為物理吸附，而對 TC主要為化學吸附。兩種吸附過程具有不同的吸附位點，具體的吸附位點見圖4 。

圖4 UiO-66 吸附卡馬西平(CBZ)和鹽酸四環素(TC)吸附機理示意圖

梁春紅[16]將ZIF-67進行碳化，制備出Co-NPC材料，合成過程如圖5所示。該研究探究了Co-NPC材料對水溶液中抗生素弗諾沙星(NOR)的吸附性能，發現30 ℃時Co-NPC對NOR的吸附量為414.8 mg·g-1，且該MOF材料的循環性能良好。該研究還探究了Co-NPC材料對NOR的其他初始濃度的吸附性能的影響。如圖6所示，當起始 NOR 濃度低于 80 mg·L-1時，吸附量與NOR濃度呈正比例關系；當起始NOR濃度大于80 mg·L-1時，繼續增加初始NOR的濃度，吸附量沒有明顯變化。

圖5 Co-NPC材料合成示意圖

圖6 Co-NPC材料在不同時間對不同濃度NOR的吸附量關系圖(a)，Co-NPC材料在不同溫度下對不同初始濃度NOR的吸附量關系圖(b)

與傳統的實心金屬有機框架材料相比，近些年研究較多的多殼層MOFs材料更利于客體分子的吸附和儲存。張浩等[17]通過對4種不同的多殼層空心MOFs材料的研究，得到了不同殼層的材料對土霉素和四環素的吸附能力的測定值，且經4次測定后晶體仍擁有良好的結構特征(見圖7和圖8)。由圖9可知，3層空心MIL-101對抗生素的吸附效果最好，是實心材料吸附效率的3倍。

圖7 空心MOFs-1材料刻蝕機理圖

圖8 多殼層空心MOFs材料吸附水體中抗生素示意圖

4 研究展望

MOFs材料以其特殊的多孔結構在抗生素吸附方面具有巨大的發展潛力。由于水體中的抗生素難富集檢測， MOFs材料應用于對水體中抗生素的吸附仍存在較大局限性。以后的研究工作中可以對特定抗生素進行定向制備MOFs吸附材料，不斷探索提高MOFs材料對水體中抗生素的吸附效率，為保護環境和人類健康作出貢獻。