芳香基環保橡膠增塑劑A1820應用性能研究

吳艷萍，王海燕，李 衛

(中國石化濟南分公司，濟南 250101)

2005年，歐盟發布了法規2005/69/EC，禁止在輪胎中使用含有過量稠環芳烴(PCA)的芳烴油(DAE)等非環保橡膠油，于2010年1月1日起開始執行，并列入REACH法規。美國、日本、韓國等國家自2011年起也執行了歐盟的輪胎多環芳烴含量控制標準。中國的自律性行業規范《綠色輪胎技術規范》規定，自2015年1月起，鼓勵國內所有子午線輪胎配方以及所有進口輪胎中均不含DAE等非環保橡膠油[1]。因此，可等量替代DAE的芳香基環保橡膠增塑劑(TDAE)受到市場關注和重視。

2010年，中國石化濟南分公司(簡稱濟南煉化)采用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)開發的具有自主知識產權的環保型芳烴橡膠填充油抽提技術，以生產潤滑油基礎油的副產抽出油為原料，生產出符合REACH法規要求的TDAE產品并持續供應市場，填補了國內空白。在2017年7月1日實施的《橡膠增塑劑芳香基礦物油》(GB/T 33322—2016)標準中，濟南煉化生產的TDAE產品被賦予A1820牌號。

與國外產品相比，A1820產品進入市場較晚。作為A1820產品的國內唯一生產商，濟南煉化從生產工藝、產品性質及應用性能等方面對A1820進行了深入研究，并與市場占有率較高的進口產品(簡稱參比產品)進行了對比，以期為用戶提供可靠的技術支撐和產品選用參考。

1 生產工藝

目前，TDAE產品的生產工藝主要有3種，如圖1所示[2]。濟南煉化采用芳烴橡膠填充油抽提工藝，用專利溶劑對潤滑油糠醛精制抽出油進行多級萃取生產TDAE。該生產工藝為物理過程，產品收率及性質與原料DAE直接相關；而且該工藝生產流程較長，收率較低，一般不足40%，代表產品溶解能力的芳碳率(即芳環碳原子占分子總碳原子的百分數，以CA表示)受原料影響波動較大，為15%～28%。濟南煉化以性質穩定的優質富含芳烴組分為原料，產品CA穩定在20%～28%。

圖1 由DAE生產TDAE的技術路線

2 產品性能

2.1 質量指標

由于原料來源及生產工藝不同，濟南煉化A1820在理化性質及穩定性方面具有自身特點。濟南煉化A1820與參比產品實測理化性質及質量標準如表1所示。

表1 濟南煉化A1820與參比產品理化性質及質量標準

由表1可以看出：與參比產品相比，A1820產品具有更低的傾點、黏重常數、苯胺點和折射率，以及更高的閃點；碳型分析方面，A1820產品的CA略低、而CN更高，二者CA和CN總和相近。產品環保性能檢測數據均由上海通標標準技術服務有限公司檢測中心提供，8種特定多環芳烴(PAHs)均未被檢出，說明A1820符合產品質量指標要求。

2.2 穩定性

橡膠油穩定性是指其受熱或光照后保持性質穩定的能力，直接受原料來源、生產工藝、結構組成影響。若橡膠油組分分子中含有雜原子、極性鍵等不穩定因素，會影響其穩定性。由于在芳香基橡膠增塑劑的產品質量標準中，未對其穩定性做出要求，因此自行設計試驗條件，對A1820的熱穩定性和光安定性進行了考察。

2.2.1 熱穩定性

TDAE的熱穩定性是指其在應用工況溫度下一定時期內的質量損失情況。參考潤滑油蒸發損失測定標準方法《潤滑脂和潤滑油蒸發損失測定法》(GB/T 7325)、《潤滑油蒸發損失測定法(熱重諾亞可法)》(SH/T 0731)和《增塑劑加熱減量的測定》(GB/T 1669)測定A1820和參比產品樣品在恒定溫度下、一段時間后的質量損失。不同試驗方法的測試條件及測試結果見表2。由表2可知，在相同的試驗條件下，A1820和參比產品的熱穩定性相近。

表2 熱穩定性試驗條件及試驗結果對比

圖2為按照標準方法GB/T 1669測定的A1820和參比產品隨受熱時間變化的質量損失情況。由圖2可以看出：在設定條件下，試驗75 min后兩種TDAE產品的質量損失均達到最大值并保持穩定；A1820和參比產品的質量損失均很小，說明兩種TDAE產品均具有良好的熱穩定性；與參比產品相比，相同試驗時間內A1820的質量損失更小，說明A1820的熱穩定性比參比產品更好。

圖2 A1820與參比產品的熱穩定性對比

2.2.2 光安定性

橡膠油的光安定性是指在光照(尤其是紫外光)條件下，其理化性質的保持能力。橡膠油的光安定性直接影響其制品的使用壽命。現有的油品光安定性測定標準方法，如《石油產品光安定性測定法》(GB/T 34097)、《石蠟光安定性測定法》(SH/T 0404)、《石油產品紫外光安定性測定法》(Q/SY KL0062)[3]等，均要求測定油品顏色，而TDAE產品因顏色深、不透明，無法準確測出其色號或色度。因此，現有的油品光安定性測定方法均不適用于TDAE產品。

依據光穩定理論：“紫外線照射是高分子材料受到破壞的主要原因，氧的存在則進一步促進其老化過程”[4]，筆者自行設計了TDAE產品光安定性測定方法：在恒定溫度、通入空氣、300 W紫外光燈照射下，測定TDAE產品黏度隨紫外光照射時間的變化情況，進而表征TDAE的光安定性。

圖3為75 ℃恒溫條件下，TDAE產品100 ℃黏度隨紫外光照射時間的變化情況。從圖3可以看出，在相同試驗條件下，2 h內兩種TDAE產品100 ℃黏度均能夠保持相對穩定；隨著紫外光照射時間的延長，A1820的100 ℃黏度增長非常緩慢、基本保持不變，而參比產品的100 ℃黏度逐漸增大，且增加速率越來越大，說明濟南煉化A1820較參比產品具有更優異的光安定性。

圖3 TDAE的光安定性

3 應用性能

TDAE屬于芳香基礦物油，適合充油丁苯橡膠(SBR)和充油順丁橡膠(BR)的生產，是SBR、BR、天然橡膠(NR)、氯丁膠(CR)制品生產過程理想的操作油[4]。SBR是合成橡膠中產量最大、用途最廣的品種，按生產工藝可分為乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶聚丁苯橡膠(SSBR)兩大類。根據TDAE應用市場情況，選擇在SBR中進行濟南煉化A1820和參比產品的應用性能對比研究。

3.1 TDAE用作橡膠填充油的性能

SBR是以丁二烯和苯乙烯為單體的高分子聚合物，屬于不飽和非極性碳鏈橡膠，具有高彈性、可塑性差、生熱大、滯后損失大、低溫屈撓性能差和壽命不理想等缺點，不易直接塑煉及混煉加工。為克服這些缺點，在聚合反應時需控制聚合物相對分子質量，并在膠乳凝聚前充填大量礦物油，將成品生膠的門尼黏度調整為適合混煉的范圍內，從而得到充油丁苯橡膠。

3.1.1 TDAE填充量對生膠門尼黏度的影響

圖4 充油量對生膠門尼黏度的影響

3.1.2 TDAE油對不同膠料的填充效果

選取乳聚丁苯橡膠(ESBR1723)和兩種溶聚丁苯橡膠(SSBR2636、SSBR5025)基礎膠液，分別填充相同份數的濟南煉化A1820和參比產品，測定所得的生膠門尼黏度，結果見表3。由表3可知，對于相同的基礎膠，填充相同份數的A1820和參比產品，所得生膠的門尼黏度相同。說明作為填充油，濟南煉化A1820和參比產品對于各類膠料的填充效果基本一致。

表3 填充油對不同膠料的填充效果

3.2 TDAE用作操作油的性能

由橡膠制造制品的過程一般包括：塑煉、混煉、成型、硫化、后處理等。塑煉過程是指將強韌高彈性橡膠通過物理、化學或機械的方法轉化為柔軟而富有可塑性狀態的過程，如丁苯橡膠的充油過程就是一種塑煉過程；混煉過程是指為使橡膠制品具有特定功能，需要在塑性體橡膠中添加配合劑(各種助劑和填料)，以密煉或開煉工藝，使全部配合劑與橡膠混合分散均勻，得到混煉膠；硫化過程是指橡膠大分子鏈發生化學變化形成交聯的立體網狀，從而獲得理想的物理機械性能的過程，硫化后的膠料稱為硫化膠。其中，在混煉過程中，需要加入操作油改善混煉工藝，以進一步降低橡膠分子鏈間的作用力，使配方中的生膠更好地浸潤粉末狀的配合劑，促進配合劑均勻分散，縮短混煉時間、降低能耗，還可以有效減小混煉過程的生熱量，增加膠料的可塑性、流動性、黏著性，便于后續工藝操作。

3.2.1 TDAE操作油對混煉工藝的影響

采用混煉工藝，選用ESBR1723為基礎膠，向其中加入15份A1820或參比產品操作油，其他配合劑相同，制得混煉膠樣品E-A和E-B；選用SSBR2636為基礎膠料，加入8份操作油，制得混煉膠樣品S-A和S-B。按照標準方法《橡膠用無轉子硫化儀測定硫化特性》(GB/T 16584)測定混煉膠的硫化特性，以考察不同操作油對混煉工藝的影響，結果如表4所示。從表4可以看出：E-A、E-B的門尼黏度和硫化性能一致，說明兩種操作油在乳聚丁苯橡膠混煉過程中的作用基本相當；而S-A門尼黏度比S-B更低，且其最佳硫化時間tc90也更短，說明以濟南煉化A1820作為操作油，能夠賦予SSBR橡膠更好的加工性能。

表4 混煉膠的硫化特性對比

為進一步驗證上述試驗結果，在密煉機中以S-A、S-B配方進行密煉，考察了膠料溫度及密煉功率隨混煉時間的變化過程，以及混煉膠的佩恩效應，結果見圖5～圖7。由圖5和圖6可以看出，在整個密煉過程中，兩種操作油對于相同膠料的溫升情況、功率消耗基本一致，說明兩種操作油的性能相近。由圖7可知，兩個樣品在相同混煉工藝下的應力-應變曲線下降趨勢一致，但相同應變條件下S-A的儲能模量略低于S-B，表明以濟南煉化A1820油作為操作油更有利于填料在橡膠基體中均勻分散。濟南煉化A1820賦予SSBR橡膠的加工性能優于參比產品。

圖5 密煉溫度隨時間的變化曲線

圖6 密煉功率隨時間的變化曲線

圖7 混煉膠佩恩效應

3.2.2 對硫化膠物理性能的影響

分別按照適宜條件對上述兩組配方膠料進行硫化，制備硫化膠并測試其物理性能，結果見表5。從表5可以看出：在靜態力學性能、硬度、回彈性能、磨耗量及壓縮溫升等性能方面，E-A與E-B基本一致；而S-A的扯斷伸長率明顯優于S-B，其他性能則基本相當。這說明作為操作油，濟南煉化A1820和參比產品對ESBR配方膠料的硫化效果基本相同，而濟南煉化A1820對SSBR配方膠料的硫化效果影響優于參比產品。

表5 硫化膠的物理性能

3.2.3 對硫化膠動態性能的影響

硫化膠的動態性能是指其對動態應力的響應性。由于橡膠具有黏彈性，因而其對動態應力的響應為彈性響應和黏性響應的綜合。在每個應力周期，這兩種響應間都存在能量損耗，通常以損耗因子(tanδ)表示。損耗因子與產品的動態性能直接相關，一般用0 ℃和60 ℃時硫化橡膠的損耗因子表征其抗濕滑性能和滾動阻力[5]。試驗配方膠料的動態性能測試結果見表6和圖8。

表6 硫化膠的動態性能

從表6可知：E-A與E-B樣品的動態性能基本一致；與S-B樣品相比，S-A樣品抗濕滑性高9%，滾動阻力則低6%，因此，S-A樣品的動態性能更優。從圖8損耗因子隨溫度變化曲線也可以看出：在-20～0 ℃區間內，S-A的tanδ明顯高于S-B；而在20～60 ℃區間內，S-A的tanδ則略低于S-B。說明對于SSBR2636膠料，濟南煉化A1820的作用效果優于參比產品。

圖8 硫化膠損耗因子隨溫度變化曲線

3.3 TDAE對硫化膠老化性能影響

受熱、光、臭氧和機械疲勞等多種因素作用，硫化膠的老化是十分復雜的物理、化學、生物變化過程。測定橡膠老化性能可預測其制品的使用壽命。在100 ℃下，分別對E-A，E-B，S-A，S-B樣品進行72 h和48 h老化試驗，結果見表7。

從表7可以看出：老化膠料樣品的性能均不同程度變差；與填充參比產品的樣品相比，E-A和S-A的各項性能變化率均更小。這是因為濟南煉化A1820具有更好的光穩定性，在光、熱、氧氣條件下，填充濟南煉化A1820的橡膠樣品表現出更好的老化穩定性。

表7 膠料老化性能對比

4 TDAE油對橡膠輪胎性能的影響

為考察兩種TDAE對橡膠輪胎的真實影響效果，采用某輪胎制造公司生產線在用胎面膠配方(ESBR1723)，分別以濟南煉化A1820和參比產品為操作油，制造195/65R14型合格試驗輪胎和對比輪胎各20只。隨機抽取輪胎，按照《轎車輪胎性能室內試驗方法》(GB/T 4502—2016)進行強度性能、高速性能和耐久性能對比試驗，結果見表8。由表8可知，在試驗中，當破壞強度能達295 J時，試驗胎和對比胎均未被刺穿；分別通過60 min(國家標準)、75 min(企業標準)和100 min(強化試驗)高速試驗后，胎壓均無變化，外觀無缺陷；分別經過35.5 h(國家標準)、42.6 h(企業標準)和48 h(強化試驗)耐久性試驗后，胎壓均無變化，外觀無缺陷。這說明試驗輪胎全部通過各項性能測試試驗。

表8 輪胎室內機床試驗測試結果

從兩組輪胎中各隨機抽取一只輪胎，依據《輪胎滾動阻力測試方法》(ISO 28580—2018)測試輪胎的滾動阻力系數(RRC)，結果見表9。由表9可知，試驗輪胎的RRC更大，但二者均達到歐洲標簽法的C級標準。進而，從兩組輪胎中各隨機抽取4只輪胎，分別安裝在試驗汽車(車型為桑塔納志俊)上，在賽輪金宇試驗場進行濕地剎車性能測試，結果列于表9。由表9可知，試驗輪胎濕地剎車制動距離(70 km/h→0)為24.99 m，對比輪胎濕地剎車制動距離(70 km/h→0)為25.14 m。試驗胎的濕地制動距離相對更短，說明其濕地剎車性能更好。

表9 輪胎滾動阻力和濕地剎車性能測試結果

通過對濟南煉化A1820和參比產品的全方位研究，發現濟南煉化A1820各項性能與參比產品相當或更好，并逐漸取得客戶信任。目前，濟南煉化A1820產品已逐步占領高端制造市場，并在知名輪胎企業、中國石化合成橡膠生產企業廣泛應用。A1820產品具有明顯的質量和價格優勢，替代進口產品完全可行。

5 結 論

(1)與參比產品相比，濟南煉化生產的芳香基環保橡膠增塑劑A1820具有較高的閃點、較低的傾點和苯胺點，以及更好的光安定性。

(2)作為填充油，濟南煉化A1820和參比產品對同種丁苯橡膠的充油效果相當；作為操作油，二者在ESBR1723的配方膠料煉制過程中的作用基本相當，但在SSBR2636的配方膠料煉制過程中，濟南煉化A1820賦予膠料更好的加工性能、硫化膠動態性能和抗老化性能。

(3)以濟南煉化A1820和參比產品為操作油，用相同胎面膠配方制造的195/65R14型輪胎，在強度性能、高速性能、耐久性能等方面均超過國家標準和企業標準；滾動阻力系數均達到屬于歐洲標簽法的C級標準；在行車試驗中，以濟南煉化A1820為操作油制造的輪胎表現出相對更好的濕地剎車性能。

(4)濟南煉化A1820在高端制造市場逐步取代進口產品，已在知名輪胎生產企業、中國石化合成橡膠生產企業應用。該產品可廣泛應用于綠色環保合成橡膠的生產及綠色輪胎的制造，綜合應用性能優于參比產品。具有明顯的質量和價格優勢，可完全替代進口產品。