浙江大學開發的雙-MOFs材料可實現炔烴到烯烴的定量轉化

浙江大學的研究團隊開發了一種金屬-有機框架(MOFs)復合材料，即雙-MOFs。該雙-MOFs可相互包裹不同性質的活性組分，根據不同MOFs的熱穩定性差異，通過控制熱解的方法將一種MOF轉化為金屬納米顆粒并負載于另一種MOF的多級孔道內。通過調控兩種MOFs的比例和分布，達到精準調控金屬納米顆粒尺寸、分布以及微環境的目的，實現炔烴加氫催化反應制烯烴的高活性和高選擇性。該研究成果發表于《Research》雜志。

MOFs是一類由金屬離子與有機配體通過自組裝形成的多孔晶態材料，其前軀體經高溫熱解后制得高穩定性和優良導電性的金屬納米顆粒與多孔碳復合材料(MNPs@carbon)。但極端的熱解條件往往導致MOFs孔道塌陷，從而影響其物理、化學性質。

MOFs因孔道限域效應與特殊催化微環境的協同作用而表現出優異催化性質，常被用作多孔載體材料用于負載金屬納米顆粒。由于MOFs的特殊微孔結構與性質會產生擴散阻力，導致部分金屬活性組分在MOFs外表面團聚，而在MOFs孔道內的活性組分尺寸不均一、分布不可控，使得催化反應路徑難于調控，產物選擇性降低。因此，精準調控MOFs材料中所包裹的金屬活性組分的組成、結構、尺寸以及空間分布對于優化催化性質具有重要意義。

該研究團隊選擇MOFs HKUST-1和ZIF-8，通過原位自組裝的方法制備了一種新型雙-MOF復合材料HKUST-1/ZIF-8，實現了將HKUST-1和ZIF-8兩種MOFs在復合材料中互為模板以及相互包裹。又根據HKUST-1和ZIF-8的熱穩定性差異，通過控制熱解的方法制備了Cu@ZIF-8催化劑，實現了半氫化炔烴到烯烴的定量轉化。

與傳統催化劑不同，Cu@ZIF-8催化炔烴半加氫反應時不需要嚴格控制反應時間，因為Cu@ZIF-8對烯烴加氫反應幾乎沒有催化活性，其中炔烴轉化率高于99.9%，烯烴產率高于99.9%。

催化動力學計算結果表明，Cu@ZIF-8催化苯乙炔半加氫反應的表觀活化能接近商業Pd/C催化劑的作用效果，遠低于無ZIF-8載體的Cu納米顆粒，說明ZIF-8提供的特殊孔道限域效應以及微環境對優化催化性能起到了重要作用。

原位X射線光電子能譜(XPS)表征結果表明，Cu納米顆粒與ZIF-8載體之間存在明顯的電荷轉移，納米Cu表面含有帶正電性的Cuδ+，有利于產物苯乙烯的脫附和避免過度加氫反應。

Cu@ZIF-8催化劑對炔烴/烯烴具有非常高的選擇性吸附性質，在催化反應過程中選擇吸附苯乙炔進入其孔道內，并將加氫生成的苯乙烯及時排出孔道，防止苯乙烯被進一步還原生成乙基苯。