環己醇/酮合成工藝的原子經濟量化分析

朱云峰，宗保寧，溫朗友，徐 偉

(1.中國石化青島安全工程研究院 化學品安全控制國家重點實驗室，山東 青島 266071；2.中國石化石油化工科學研究院 石油化工催化材料與反應工程國家重點實驗室)

環己醇、環己酮是重要的有機化工中間體，在工業上主要用于合成己內酰胺，進而生產尼龍-6纖維和工程塑料，相關產品被廣泛應用于汽車、紡織、電子等行業。20世紀90年代，為滿足國民經濟需求，中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)投資90億元人民幣引進了3套50 kt/a的己內酰胺生產裝置。采用國外引進的第一代技術，投資成本高、裝置規模小、生產成本高、“三廢”排放多，長期處于虧損狀態。中國石化歷經20余年的研究探索，對該技術進行了綠色化改造[1-3]，主要包括：將鈦硅分子篩與漿態床集成，用于環己酮氨肟化生產環己酮肟；將純硅分子篩與移動床集成，用于環己酮肟氣相重排；將非晶態合金催化劑與磁穩定床集成，用于己內酰胺加氫精制。通過一系列的技術改進使己內酰胺生產成本大幅下降，原子利用率由60%提高至90%，廢氣排放量降為原來的1/200。雖然己內酰胺的整體綠色化進程取得了巨大進步，但其中間體環己醇/酮的生產技術一直沒有實質性突破。工業上環己醇/酮多采用環己烷氧化法制得，氧化反應單程轉化率僅為4%，選擇性約83%。該反應過程會產生大量副產物，同時氧化過程易發生失控爆炸風險。1974年英國Nypro公司己內酰胺裝置的環己烷氧化單元曾發生燃爆事故，造成28人死亡，直接經濟損失高達2.5億美元[4]。當前，加快推動化工產業的綠色、低碳、安全發展已經成為共識，我國做出了“二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值，努力爭取2060年前實現碳中和”等莊嚴的目標承諾。縱觀以往化工工藝的革新與綠色化進程，大致可分為以下3個層面[5]：優化工藝，減少跑冒滴漏；改變反應方式或引入新的催化劑；徹底改變原料路線。為了推進環己酮工藝的綠色化與本質安全化進程，中國石化尋找新的切入點，開發了基于苯選擇性加氫、環己烯酯化加氫的環己醇/酮新工藝路線[2，6-9]，形成了己內酰胺生產工藝的第4代核心技術，反應的轉化率、選擇性有了極大的提高，消除了傳統環己烷與空氣氧化過程的燃爆風險，提升了本質安全化水平。

目前我國已成為全球第一大己內酰胺生產國，其產能占全球總產能的50%以上。隨著國民經濟的快速發展，對己內酰胺的需求量日益增長，環己醇/環己酮的產能隨之增加。目前，工業上合成環己醇/酮的方法主要包括環己烷氧化法、環己烯水合法以及苯酚加氫法。由于環己醇/酮的生產過程涉及原料路線、生產工藝、“三廢”處理等方面，不同生產工藝的標準、指標和界定范圍往往不同。按照傳統方式僅從物耗、能耗及運行成本去衡量工藝的綠色化、碳排放程度遠遠不夠。在“雙碳”的時代背景下，如何進行工藝路線選擇有待進一步優化。以下介紹環己醇/酮在工業上的主要合成工藝路線，并引入原子經濟性的概念，將其作為評價指標對新工藝與傳統工藝的綠色化程度進行比較，并對今后的發展趨勢進行展望。

1 評價方法

原子經濟性是指目標產品中指定原子(如碳、氫、氧、氮等原子)個數與起始原料中同類原子個數之比。原子經濟性越高，排放的廢物或副產物越少，工藝越綠色。將原子經濟性作為量化指標來評估反應的綠色化程度，比“某反應是原子經濟性反應”的表述更為客觀嚴謹[10]，因此引入原子經濟性的指標，對環己烷氧化法、環己烯水合法、苯酚加氫法、環己烯酯化加氫新工藝進行了量化評估。為了便于對比，提出以下基本計算原則：①在評估過程中4種工藝以環己醇/酮為目標產品，選取苯作為原料的起始邊界，氫氣作為加氫過程的起始邊界；②苯酚加氫工藝路線的原料之一丙烯、酯化加氫新工藝路線原料之一醋酸，均為大宗化學品，忽略相關物料來源過程及制氫過程的原子經濟性；③在工業生產過程中，即便是相同的裝置，不同專利商提供的催化劑或工藝參數不同時，其工藝轉化率和選擇性往往會有差異，在相關的計算過程中綜合不同裝置的平均運行水平進行計算；④碳的原子經濟性直接關系到二氧化碳的排放量，在分析過程中將碳原子作為第一量化指標、氫原子作為第二量化指標，氧原子來源于水或空氣，不作為量化指標；⑤分離提純過程會有少量的物料同步與副產物采出，計算過程中忽略相關的物料損耗。

2 結果與討論

2.1 環己烷氧化工藝

目前世界上絕大多數的環己醇/酮采用環己烷氧化法制得，其中環己烷通過苯加氫制得。工業上環己烷氧化反應多采用無催化氧化法，以環己醇、環己酮為引發劑，空氣為氧化劑，首先將環己烷氧化為環己基過氧化氫；隨后在催化劑的作用下分解為環己醇、環己酮。環己烷氧化反應的壓力為1.4～2.0 MPa，反應溫度為170～200 ℃。由于環己醇和環己酮具有非常高的反應活性，在以上工況條件下易發生深度氧化。為了提高反應的選擇性，需將氧化反應的單程轉化率控制在5%以下，未反應的物料經分離后重新進行反應，整個過程需要消耗大量的循環能耗，“三廢”排放量大。

結合文獻資料中的數據[4，11-13]及企業現場運行數據，環己烷氧化工藝的原子經濟性核算結果如下：

(1)苯加氫制環己烷

環己烷收率為100%。原子經濟性：碳，100%；氫，100%。

(2)環己烷氧化制環己基過氧化氫

反應選擇性為93%，與之對應的單程轉化率為4%。原子經濟性：碳，93.0%；氫，93.0%；氧，不計。

(3)環己基過氧化氫分解制環己醇/酮

反應選擇性為90%，產物中環己酮、環己醇的摩爾比約為1∶1.1，兩者的選擇性分別為42.9%和47.1%。分解為環己酮的原子經濟性：碳，42.9%；氫，35.8%；氧，不計。分解為環己醇的原子經濟性：碳，47.1%；氫，47.1%；氧，不計。

以苯為起始邊界，環己烷氧化工藝的原子經濟性為：碳，83.7%[1×0.93×(0.429+0.471)]；氫，77.1%[1×0.93×(0.358+0.471)]。

2.2 苯酚加氫工藝

在苯酚工藝路線中，原料苯酚主要通過異丙苯法生產，其制備過程分為3步：苯與丙烯經烷基化反應合成異丙苯；異丙苯經空氣氧化反應生成過氧化氫異丙苯，為了控制反應的選擇性，單程轉化率通常小于7%；過氧化氫異丙苯分解成苯酚和丙酮。目前全球95%以上的苯酚采用該法生產，得到苯酚后再經加氫反應合成環己醇、環己酮。早期苯酚加氫制環己酮的工藝為兩步法，苯酚完全加氫得到環己醇，環己醇脫氫得到環己酮；后經過技術改進，荷蘭國家礦業公司開發出了一步法苯酚選擇性加氫制環己酮的技術。苯酚加氫工藝的優點是反應條件溫和，通常反應溫度為130～170 ℃，壓力為0.1 MPa，單程轉化率及選擇均性高于99%，但苯酚的價格高于環己醇/酮，與其他工藝相比經濟性差。

結合文獻資料中的工藝數據[12，14-17]，苯酚加氫工藝的原子經濟性核算結果如下：

(1)苯烷基化制異丙苯

反應選擇性為99%。原子經濟性：碳，99.0%；氫，99.0%。

(2)異丙苯氧化制過氧化氫異丙苯

反應選擇性為94%。原子經濟性：碳，94.0%；氫，94.0%。

(3)過氧化氫異丙苯分解制苯酚

反應選擇性為99%。原子經濟性：碳，99.0%；氫，99.0%。

(4)苯酚加氫制環己醇/酮

環己醇選擇性為32%，環己酮選擇性為67%。原子經濟性：碳，99.0%；氫，98.8%。

以苯為起始邊界，苯酚加氫工藝的原子經濟性為：碳，91.2%(0.990×0.940×0.990×0.990)；氫，91.0%(0.990×0.940×0.990×0.988)。

2.3 環己烯水合工藝

環己烯水合法制環己醇主要分為兩步：苯選擇性加氫制環己烯；環己烯水合制環己醇。從理論上講，水合法制環己醇的氫耗比傳統的環己烷氧化法降低約33%，可避免環己烷高溫氧化過程的燃爆風險。前期由于苯選擇性加氫技術未獲得突破，從而限制了該工藝的推廣應用。日本旭化成公司對釕催化劑進行改進后，揭開了該技術的工業化序幕。目前工業上苯選擇性加氫反應的轉化率通常控制在40%～45%，環己烯選擇性為75%～80%；環己烯水合反應主要以高硅沸石ZSM-5作為催化劑，環己烯與水反應生成環己醇，轉化率約為10%；環己醇再經脫氫得到環己酮。旭化成公司率先在水島建成了100 kt/a的工業化生產裝置，取得了良好的經濟效益。我國的平煤神馬集團、石家莊焦化集團等公司先后引進了該技術。

結合文獻資料中的工藝數據[18-22]及企業運行情況，環己烯水合工藝的原子經濟性核算過程如下：

(1)苯選擇性加氫制環己烯

在工業生產過程中，苯選擇性加氫反應的轉化率為40%，產物中環己烯、環己烷的摩爾比為4∶1，兩者均作為產品采出，無其他副產物產生。原子經濟性：碳，100%；氫，100%。

(2)環己烯水合制環己醇

環己烯水合反應的選擇性為99.3%。原子經濟性：碳，99.3%；氫，99.3%。

根據苯選擇性加氫產物的比例分布，80%的環己烯進行水合反應，20%的環己烷作為產品采出。將兩者按照比例加和，所得最終原子經濟性評價結果為：碳，99.4%(1×0.993×0.8+1×0.2)；氫，99.4%(1×0.993×0.8+1×0.2)。

2.4 環己烯酯化加氫工藝

環己烯酯化加氫工藝是中國石化石油化工科學研究院完全自主開發的基于苯選擇性加氫制環己烯、醋酸環己烯酯化制醋酸環己酯、醋酸環己酯加氫制環己醇、環己醇脫氫制環己酮的生產工藝集成創新。醋酸環己酯的合成過程采用反應精餾可將環己烯實現完全轉化，醋酸環己酯采用固定床加氫的轉化率接近100%，根據文獻資料報道的工藝數據[2，6-9]，環己醇/酮新工藝的原子經濟性核算結果如下：

(1)苯選擇性加氫制環己烯

反應總選擇性為100%，碳、氫的原子經濟性均為100%。

(2)醋酸環己烯酯化制醋酸環己酯

反應選擇性為99.7%。原子經濟性：碳，99.7%；氫，99.7%。

(3)醋酸環己烯加氫制環己醇

反應的選擇性為99.5%。原子經濟性：碳，99.5%；氫，99.5%。

根據苯選擇性加氫產物的比例分布，80%的產物環己烯進行酯化加氫反應，20%的環己烷作為產品采出，將兩者按照比例加和，所得最終原子經濟性評價結果為：碳，99.4%(1×0.997×0.995×0.8+1×0.2)；氫，99.4%(1×0.997×0.995×0.8+1×0.2)；

2.5 討 論

對于化學品的生產工藝先進與否，以往的研究多以產出單位質量產品的物耗、能耗或生產成本為依據，但不同工藝的對比往往因標準、指標和界定范圍不一致，難以準確地評價其綠色化程度。為了更加客觀地評估各工藝路線的綠色化程度，采用原子經濟性為量化指標對4種工藝進行了核算對比，結果見表1。

表1 不同工藝路線的原子經濟性評價結果

從表1可以看出，以苯為原料起始邊界，氫氣為加氫起始邊界，各工藝的碳原子經濟性由大到小的順序為環己烯酯化加氫工藝(99.4%)=環己烯水合工藝(99.4%)>苯酚加氫工藝(91.2%)>環己烷氧化工藝(83.7%)，氫原子經濟性由大到小的順序為環己烯酯化加氫工藝(99.4%)=環己烯水合工藝(99.4%)>苯酚加氫工藝(91.0%)>環己烷氧化工藝(77.1%)。

通過對比發現，基于環己烯酯化加氫新工藝的原子有效利用率基本與水合工藝類似，遠高于傳統的環己烷工藝。通常認為采用苯酚加氫法合成環己醇是一條綠色化的工藝路線，但引入相同的反應邊界，苯酚加氫法的原子經濟性并不理想，主要原因在于合成苯酚要經過苯烷基化、異丙苯氧化、異丙苯過氧化氫分解等繁瑣步驟，導致原料苯酚制備過程的效率低，從而降低了該工藝路線的綠色化水平；另一方面，苯酚的市場價格長期高于環己醇/酮，企業沒有配套的苯酚生產裝置，通過外購苯酚來生產環己醇/酮會大大提高生產成本。經環己烯水合法工藝制備的環己醇中16.7%的氫原子、100%的氧原子都來源于水，幾乎不占生產成本，但水合法的反應效率低，其單程轉化率僅為10%，在工業生產過程中需要消耗大量的循環能耗。此外，水合法中需要將沸點相近的苯、環己烯、環己烷進行完全分離，獲得高純度的環己烯進行水合反應，分離工藝復雜、能耗高。采用環己烯酯化加氫新工藝，經反應精餾合成醋酸環己酯的單程轉化率和選擇性均可達到99.5%以上，新工藝的反應效率遠高于水合法，每生產1 mol環己醇，可以將1 mol醋酸轉化為經濟附加值高的乙醇。從本質安全的角度出發，苯酚加氫工藝中過氧化氫異丙苯的制備過程、環己烷氧化工藝中環己基過氧化氫的制備過程均具有非常高的失控風險，尤其是氧化反應釜的氣相空間物料組成經常會處于爆炸區間內，易引發燃爆事故，而基于環己烯酯化加氫的新工藝具有更高的風險可控性，在綠色化、安全、環保方面優勢明顯。

中國石化歷經20余年先后對己內酰胺成套技術進行了4代升級改造，使我國己內酰胺由大部分依賴進口成為世界第一生產大國，形成了千億元規模的綠色新興產業，在“雙碳”時代背景下，充分踐行了綠色化學與本質安全的理念，為滿足國家重大需求做出了實質性貢獻。

3 結 論

(1)采用原子經濟量化評估的方法對4種工藝的原子經濟性進行了評估對比，各工藝的碳原子經濟性由大到小的順序為：環己烯酯化加氫工藝(99.4%)=環己烯水合工藝(99.4%)>苯酚加氫工藝(91.2%)>環己烷氧化工藝(83.7%)；氫原子經濟性由大到小的順序為：環己烯酯化加氫工藝(99.4%)=環己烯水合工藝(99.4%)>苯酚加氫工藝(91.0%)>環己烷氧化工藝(77.1%)。

(2)以苯作為相同的起始邊界對4種工藝路線進行對比，苯酚加氫法合成環己醇并非理想的綠色化工藝，主要原因在于其原料苯酚的生產工藝綠色化程度低，且經濟上不合理。

(3)從本質安全的角度出發，苯酚加氫工藝中過氧化氫異丙苯的制備過程、環己烷氧化工藝中環己基過氧化氫的制備過程均具有比較高的燃爆風險，而環己烯水合工藝、環己烯酯化加氫新工藝具有更高的本質安全化水平。

(4)對比環己烯酯化加氫工藝與環己烯水合工藝，兩者的碳原子經濟性相近，但前者具有更高的反應效率，同時具有更高的經濟效益。