多孔膨脹輝鉬礦材料及其鋰電性能研究

張良基

鄭州職業技術學院，河南 鄭州 450121

0 引言

鋰離子電池的廣泛應用使得對鋰離子電池性能的要求越來越高，大容量、小體積、可快速充電是其發展的必然趨勢[1]。針對此問題，目前最大的挑戰是擴大電池容量，在保證安全性和循環次數不受影響的同時降低成本[2]。負極材料會直接影響電池的循環性能和容量密度，目前鋰離子電池的負極材料包括碳材料、合金材料、過渡金屬氧/硫化物材料等[3]，但是這些負極材料的鋰電池理論容量難以滿足未來電動汽車和各種大型電氣設備對大容量電池的需求[4]。

作為具有高比容量、高循環穩定性和高充放電效率的新型負極材料，MoS2電極材料因具有較高的理論容量（670 mAh/g），已成為研究熱點之一。研究人員設計了內部含有碳納米管的一維多孔MoS2管狀結構具有高達1300 mAh/g的比容量，且倍率性能較好，循環壽命可達1 000次。采用L-半胱氨酸輔助可以合成MoS2與石墨烯的復合材料，其容量高達1 100 mAh/g，并且具有良好的循環性能和較高的比容量。經優化，三維花狀MoS2的嵌鋰/脫鋰性能得到了顯著改善。片狀MoS2具有高達990 mAh/g的首次可逆容量，且循環性能良好。

文章以天然輝鉬礦為原料，對輝鉬礦膨脹處理，用相同濃度的H2O2進行處理，研究反應時間對膨脹輝鉬礦形貌的影響，通過水熱法制得高純度MoS2，并對比了天然輝鉬礦作為電極材料的鋰電性能差異。

1 試驗

采用濃度為6%的H2O2對精輝鉬礦處理，不同時間制得不同結晶度的膨脹輝鉬礦。鉬酸銨1.24 g和硫脲2.28 g與36 mL去離子水共同攪拌45 min，迅速轉入50 mL的聚四氟乙烯反應釜，放入220 ℃的烘箱中保溫24 h，然后自然冷卻到60 ℃，用去離子水和無水乙醇分別沖洗3次后放入60 ℃的干燥箱中干燥12 h進行表征。

電池組裝：將上述研磨好的負極材料與乙炔黑、海藻酸鈉按照7∶2∶1（100 mg）質量比混合，加入去離子水混合10 min后均勻刮涂在潔凈的銅箔上并80 ℃保溫24 h，在12 mm的沖壓機上沖片后稱量電極片質量；依次放入電極片、隔膜、鋰片、泡沫鎳，隔膜兩面滴入適量的電解液，用無塵紙清潔干凈，裝入對應的密封袋中，靜置24 h等待測試。

2 結果與討論

水熱合成MoS2天然輝鉬礦XRD與Raman對比圖如圖1所示。

圖1 水熱合成MoS2天然輝鉬礦XRD與Raman對比圖

圖1 （a）水熱合成MoS2天然輝鉬礦XRD表征，與標準圖譜（JCPDS，NO.65-0160）匹配[5]，晶體結構均為2H-MoS2型。天然輝鉬礦的衍射峰強度大于合成的MoS2，合成MoS2（FWHM為0.879）半峰全寬高于無定形的MoS2（FWHM為0.1），說明天然輝鉬礦的結晶度遠大于合成MoS2。圖1（b）為兩種產物的拉曼光譜分析成分結構，二者在382 cm-1和406 cm-1附近有2個拉曼活性振動峰，屬于MoS2的E12g（面內振動模式）和A1g（面外振動模式）兩種振動模式，二者Raman相似度高說明兩者的MoS2含量均較高，天然輝鉬礦引起振動物質的量更多。

水熱法合成MoS2和天然輝鉬礦的掃描電子顯微鏡（SEM）圖如圖2所示。

圖2 水熱法合成MoS2和天然輝鉬礦掃描電子顯微鏡（SEM）圖

從圖2可以看出，水熱合成MoS2由納米片自組裝形成的花球狀的納米球，存在部分團聚現象，納米片清晰而且比較密集，水熱高溫反應導致納米片之間相互作用形成了穩定的3D結構。作為鋰離子電池電極材料時，合成MoS2的比表面積遠大于天然輝鉬礦，有利于鋰離子的嵌入與脫出，經測天然輝鉬礦與合成MoS2的BET比表面積分別是1.03 m2/g和41.58 m2/g，天然輝鉬礦的層狀結構緊密，有好的結晶性。

對合成MoS2、煅燒MoS2和天然輝鉬礦三種結晶度不同的材料進行充放電和循環性能測試，電流密度100 mA/g時的前3圈充放電曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，三者充放電的整體趨勢基本相同，在首次放電過程中都有兩個平臺和一個斜坡區域，表示LixMoS2的形成和LixMoS2繼續嵌鋰，轉化為Mo和Li2S，斜坡區域對應固體電解質的生成，此時造成了首次不可逆容量。由此說明三者的結晶度與比容量相關，結晶度好的放電比容量小，水熱合成MoS2的無定形態，有利于鋰離子的儲存，更加有利于鋰離子的擴散。在放電過程中，前兩圈曲線重合度不高，說明造成了比較大的容量衰減，主要原因是形成SEI膜和電解液分解。結晶度較差的無定形的水熱合成MoS2重合度最差，導致在嵌鋰和脫鋰過程中循環穩定性下降，由此可見結晶性將直接影響鋰離子的嵌入和脫出過程，間接影響循環穩定性。合成MoS2、天然輝鉬礦和煅燒MoS23種材料充放電和循環性能測試數據如表1所示。

圖3 不同結晶度材料的前3圈充放電曲線圖

表1 3種材料充放電和循環性能測試數據

將與H2O2反應形成的多孔膨脹輝鉬礦作為負極材料制成鋰離子電池，在電流密度分別為100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1 000 mA/g和100 mA/g的環境下各循環5圈得到不同反應時間的倍率曲線如圖4所示。

圖4 不同結晶度的MoS2和天然輝鉬礦循環特性曲線和倍率曲線

由圖4（a）可知，合成的MoS2后一直衰減，這是由于無定形MoS2有利于鋰離子的嵌入和脫出，但不穩定的結構伴隨較多副反應導致容量下降；而天然輝鉬礦結晶度較好，在鋰離子嵌入和脫出過程中能夠承受較大的應力，循環性能較好。由圖4（b）可知，比容量隨著電流密度的增大而變小，這是由于電流增大導致極化現象增大。當電流密度回到100 mA/g，合成MoS2、煅燒MoS2和輝鉬礦的比容量分別變為初始比容量的68%（700 mAh/g）、83%（760 mAh/g）和89%（878 mAh/g），由此可以推測，結晶度越好，倍率性能也越好，自身結構的不穩定會導致容量衰減，倍率性能也相應降低。

合成MoS2、煅燒MoS2和天然輝鉬礦的循環伏安（CV）曲線如圖5所示，氧化峰與還原峰的電流絕對值大小和電位差以及峰高和對稱性可以反映可逆程度。

從圖5可以看出，3種產物曲線趨勢相似，峰高和對稱性較好，反映可逆程度高。1.1 V和0.5 V的還原峰表示發生了嵌鋰反應，生成LixMoS2、Li2S和Mo，與圖3的充放電曲線中的2個平臺相對應；1.7 V處Li2S氧化為S或者LixMoS2，2.3 V處LixMoS2繼續氧化為MoS2。隨著循環進行，還原峰向右偏移，電流絕對值和氧化峰值減少，說明反應容量在衰減，這與充放電過程中的電池容量減少表現一致。第一圈后天然輝鉬礦和煅燒MoS2的CV曲線重合度均較高，說明結晶度高的MoS2和輝鉬礦在充放電過程中比較穩定，副反應少且可逆性好，而水熱合成的MoS2曲線重合度不高，偏移較大，說明反應不是很穩定，容量也衰減較快。由此可知，結晶度好的MoS2和輝鉬礦初始容量會低，但是循環穩定性更好，這與循環特性一致。

圖5 不同結晶度的MoS2和天然輝鉬礦的CV曲線

3 結論

文章通過相關試驗，對比了天然輝鉬礦、水熱法制備MoS2和煅燒MoS2的鋰電性能。試驗結果表明，H2O2多孔處理后膨脹輝鉬礦增加了很多缺陷，提供了更多的活性定位點，有利于鋰電池循環過程中鋰離子的嵌入和脫出，但缺陷不能過多影響MoS2的整體結構。由此可知，隨著結晶度的升高，其循環性能和倍率性能都會得到提高，但是起始容量相對較低，電荷轉移電阻較大增大。