鋼渣摻量對3D打印地聚物工作性能和早期強度影響

顏昱非 張默

（河北工業大學，天津 300401）

0 前言

建筑3D打印技術因其智能化、無模板化和高度自由化而被廣泛關注和快速發展。建筑3D打印可降低材料用量，節約人力成本和模板成本，是一種綠色環保的建造方式[1-2]。隨著工業固廢大量產生，如何合理處置和資源化利用工業固廢是促進工業、環境、經濟和諧發展的關鍵。利用堿激發多種工業固廢制備地聚物膠凝材料，并應用于需求量巨大的建筑材料中，是處理固廢的有效途徑[3-4]。將固廢基地聚物膠凝材料應用于建筑3D打印中，可以提高3D打印的材料多元化和可持續發展，為固廢處理提供新的途徑[5-6]。但是，由于來源不同，固廢基地聚物的材料性能較為復雜，對于3D打印這種新型建造技術，需要明確原料本身性質和配比對工作性能和力學性能影響，滿足可3D打印性、可建造性和力學性能要求。

鋼渣（SS）、粉煤灰（FA）和礦渣粉（Slag）是燃煤電廠和鋼鐵工業生產過程的主要副產品。粉煤灰和礦渣粉作為混凝土等建筑材料摻加料已被廣泛使用[7-10]，研究證明，適量鋼渣可提高水泥砂漿和混凝土力學性能[11-12]。但是，由于鋼渣較高的游離氧化鈣和氧化鎂含量，摻入混凝土會產生10%及以上的膨脹，導致混凝土開裂，限制了鋼渣作為混凝土骨料的回收利用[13]。近年來，越來越多的學者研究堿激發鋼渣粉制備地聚物。但是，由于鋼渣的化學成分和礦物組成差異較大，地聚物的工作性能和力學性能有很大差異[14-15]。此外，由于鋼渣的活性較低，通常需要對鋼渣進行磨細預活化，提高鋼渣激發活性[16]。本文利用鋼渣微粉與粉煤灰、礦渣粉協同激發制備3D打印地聚物，通過改變鋼渣微粉和粉煤灰的比例來調節原料的元素比例，研究其對多固廢地聚物的需水量、流動度、凝結時間和早期抗壓強度的影響，并進行了3D打印，為鋼渣在3D打印多固廢地聚物中的資源化利用提供試驗基礎。

1 試驗

1.1 原材料

制備地聚物所用的低鈣粉煤灰、鋼渣微粉和礦渣微粉由金泰成科技集團有限公司提供，XRF測試化學成分見表1。所用硅酸鈉為不含結晶水的零水硅酸鈉，純度99%，模數為1.4，通過“一步法”制備“只加水”地聚物。采用石英砂作為骨料，試驗中所用水均為自來水。

表1 原材料的化學組成Tab.1 Composition of raw materials

用激光粒度儀測定三種廢料粉末的粒度，結果如圖1所示，粉煤灰的粒徑主要分布在5～80μm，3.5μm的粒徑最多，礦渣粉的粒徑主要分布在1～7μm，3.5μm的粒徑最多，鋼渣的粒徑分布比較分散，主要粒徑分別為3.0μm、41μm和321μm。

圖1 固廢材料的粒度分布：(a)增量體積；(b)累積體積Fig.1 Particle size distributions of solid waste materials:(a) incremental volume;(b) cumulative volume

通過XRD測試三種廢料的物相，結果如圖2所示，在礦渣和粉煤灰中存在明顯的“饅頭峰”，表示其中含有無定形的物質，而鋼渣的XRD衍射圖中大多為尖銳的衍射峰，沒有明顯無定形的物質存在。

圖2 固廢材料的XRD衍射圖Fig.2 XRD pattern of solid waste material

1.2 配合比方案

不同鋼渣摻量的地聚物砂漿配合比見表2，為了保證制備的地聚物的可打印性，通過調整用水量將新拌地聚物砂漿的流動度保持在20～21cm之間。表2中所示各種組分比例為總量的占比。

表2 粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的配合比設計Tab.2 Mix design of Fly ash-Slag-SS geopolymer

1.3 制備方法

采用“一步法”制備多固廢地聚物，將零水硅酸鈉、礦渣粉、粉煤灰和鋼渣的干粉按表2的配比攪拌3min得到均勻的混合粉末，再按比例加入自來水后攪拌10min，將得到的新拌多固廢地聚物砂漿澆筑40mm×40mm×160mm模具，在電動振動臺上震動3min后室溫養護。

1.4 測試方法

1.4.1 凝結時間

根據GB/T 1346-2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》，使用維卡儀對多固廢地聚物的凝結時間進行測試。當原材料與水接觸的同時開始計時，將地聚物倒入深40mm，頂內直徑65mm、底內直徑75mm的截頂圓錐模具中。將測試針松開30s后，當測試針沉至底板4mm±1mm時，為初凝狀態，時間計為初凝時間。當環形附件不能在試體上留下痕跡時，為終凝狀態，時間計為終凝時間[17]。

1.4.2 流動度

根據GB/T 2419-2005《水泥膠砂流動度測定方法》的方法對多固廢地聚物的流動度進行測試。將制備好的新鮮地聚物分兩層迅速倒入上口內徑70mm，下口內徑100mm，高度60mm的模具中，第一層裝載至模具高度的2/3處，用小刀在相互垂直的兩個方向各劃5 次，用搗棒由邊緣至中心搗壓15 次，隨后裝載第二層地聚物，裝至高出模具20mm，用小刀在相互垂直的兩個方向各劃5次，用搗棒由邊緣至中心搗壓10次。搗壓完畢后取下模套，用小刀抹去高出模具的地聚物。將模具垂直向上提起，開動跳桌，以每秒1次的頻率跳動25次。用卡尺測量地聚物底面互相垂直的兩個方向直徑，計算平均值，得到流動度[18]。

1.4.3 抗壓強度

將抗壓試件養護7d后，按照GB/T 17671-1999《水泥砂漿強度檢測方法》采用加載能力為300kN的萬能力學試驗機測試地聚物砂漿的無側限抗壓強度，加載速度為800N/min[19]。

1.4.4 3D打印性能

采用桌面式3D打印機打印輪廓構件，打印噴嘴直徑20mm，打印圖形為直徑20cm，高度30cm的圓柱，打印層厚0.5cm，打印速率為40mm/s。

2 結果與討論

2.1 3D打印多固廢地聚物的工作性能和早期強度

2.1.1 凝結時間和流動度

鋼渣摻量為0、10%、20%、30%、40%的地聚物砂漿凝結時間如圖3(a)所示。隨著鋼渣替代粉煤灰含量增加，地聚物的凝結時間逐漸延長，當鋼渣摻量達到20%時，凝結時間最長，初凝時間從160min延長至210min，終凝時間從270min延長至390min。隨著鋼渣的摻量達到60%時，初凝時間從210min縮短至100min，終凝時間從390min先增加至420min再縮短至210min。繼續增加鋼渣摻量至80%時，地聚物的凝結時間又有所增加，初凝時間從100min增加至210min，終凝時間從210min增加至300min。

圖3 粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的凝結時間(a)和流動度(b)Fig.3 (a) Setting time and (b) fluidity of Fly ash-Slag-SS geopolymer

發生這種變化的原因，可能是由于在F級粉煤灰和礦渣粉的地聚物體系中，起膠凝作用的主要是C,N-A-S-H凝膠和水合硅酸鈣（C-S-H）凝膠，這兩種凝膠的形成決定了凝結時間。鋼渣的主要成分是CaO，可作為兩種凝膠的原料，但是由于活性較低，當摻量較低（＜40%）時，反應變慢，從而凝結時間延長。而當CaO含量較高時，C-S-H凝膠比C,N-A-S-H凝膠更易形成，因此，當鋼渣摻量提高（＞40%），Ca2+含量進一步提高，導致大量的C-S-H凝膠快速生成，凝結時間縮短。此外，大量的Ca2+會與水反應生成Ca(OH)2，使得地聚物體系中的pH值上升，提供了一個高堿度的環境，使得廢料中的硅鋁酸鹽溶解再聚合的反應速度加快，進一步縮短凝結時間[20]。

基于3D打印水泥基材料的試驗經驗，流動度在20-21cm之間的砂漿通常具備較好的可擠出性和建造性。因此，通過調整用水量將本研究中的各組地聚物砂漿流動度保持在20～21cm，具體流動度結果如圖3(b)所示。在保證一定流動度的前提下，隨著鋼渣的摻量增高，需水量緩慢降低，從側面反映了鋼渣的摻入在需水量不變的情況下，可以改善地聚物的流動度，如圖4所示。通過圖2所示的XRD礦物組分表征發現，在礦渣粉和粉煤灰中，存在大量的無定形的玻璃體（饅頭狀峰），而鋼渣中衍射峰強度較高，多為晶體礦物，沒有明顯的無定形的結構出現。原料中無定形結構相更容易受堿激發解構，無定形的成分越多，堿激發反應程度越高。因此，鋼渣的活性較粉煤灰和礦渣弱，堿激發反應較慢，在堿性的礦渣體系中起到了微聚體的作用[21-22]，使流動度增加，所需的用水量減少。

圖4 鋼渣含量對用水量的影響Fig.4 Effect of SS content on water consumption of geopolymer

2.1.2 早期強度

7d抗壓強度隨著鋼渣摻量的變化如圖5所示。不用鋼渣替代粉煤灰樣品的7d抗壓強度為26.1MPa，隨著鋼渣摻量的增加，7d抗壓強度增大，鋼渣摻量達到60%時，7d抗壓強度達到最大值39.2MPa，較不使用鋼渣替代粉煤灰的樣品增加了50%，再繼續增加鋼渣摻量達80%時，7d抗壓強度降低至36.1MPa。這可能與鋼渣中含有大量的CaO有關，鋼渣的摻入會提供大量的鈣離子，這些鈣離子會促進C-S-H的形成，適量C-S-H凝膠的形成會降低粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物內部的孔隙率，提高抗壓強度，但是當鋼渣的摻量過多（80%）時，過多的Ca2+在堿性環境下優先生成Ca(OH)2，從而降低強度，且過量的C-S-H凝膠會限制N-A-S-H凝膠的生成，而C-S-H凝膠的強度相對于N-AS-H凝膠較小，因此，鋼渣的摻量過多時，粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的7d抗壓強度會降低[20,23-24]。由于鋼渣的加入，地聚物的含水量減少，含水量和7d抗壓強度的關系如圖6所示，適當鋼渣摻量會提高地聚物體系中的pH值，促進C,N-A-S-H凝膠的形成，使得多固廢地聚物體系的抗壓強度提高。

圖5 粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的7d抗壓強度Fig.5 Compressive strength of Fly ash-Slag-SS geopolymer after 7 days of curing

圖6 粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的含水量對7d抗壓強度的影響Fig.6 Effect of water content on compressive strength of Fly ash-Slag-SS geopolymer after 7 days of curing

2.2 3D打印初試結果

將新拌SS-2地聚物砂漿進行3D打印，打印過程和結果如圖7所示。結果顯示，這種多固廢地聚物有較好的擠出性和建造性，20mm的打印噴嘴可以順利擠出，且連續打印40層不會倒塌，說明其建造性良好，可用于3D打印智能建造。但是，這種材料仍存在一些問題：1）粘度較高影響擠出性，增加用水量可以降低粘度但會影響建造性；2）由于缺少振搗過程，3D打印試件比澆筑試件抗壓強度低，影響強度發展；3）多固廢地聚物力學性能發展機理不明確。需要對3D多固廢地聚物的流變性能、孔隙性能、層間粘結力等進行系統研究。

圖7 SS-2的打印過程和結果Fig.7 3D printing process and results of SS-2

3 結論

本文以粉煤灰、礦渣粉和鋼渣三種典型工業固廢為原材料制備了地聚物砂漿，對其流動度、凝結時間，7d抗壓強度和3D打印的初步性能進行了測試，得出以下結論：

1）鋼渣的摻入可以調節粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的凝結時間，摻量＜40%時具有明顯的緩凝作用，將初凝時間由160min延長至210min，終凝時間由270min延長至290min。但是當鋼渣摻入達到60%時，凝結時間會明顯減短，初凝時間從210min縮短至100min，終凝時間從390min先增加至420min再縮短至210min。

2）地聚物砂漿的流動度維持在20～21cm基本不變時，隨著鋼渣摻入量增加，需水量呈下降趨勢，從側面說明鋼渣的摻入量有利于提高地聚物砂漿流動度，這可能是由于鋼渣活性較低，作為填充顆粒有利于膠凝材料流動。但考慮到對凝結時間的影響，本研究中40%鋼渣摻量的地聚物最適合3D打印快速成型需求。

3）鋼渣的適量摻入可以提高粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物的7d抗壓強度，當摻量為60%時，抗壓強度達到最高39.2MPa，較不摻入鋼渣的地聚物提升50%。但是再繼續增加鋼渣摻入量至80%時，地聚物的7d抗壓強度出現少量下降。

4）初步試驗表明，粉煤灰-礦粉-鋼渣地聚物能夠作為3D打印膠凝材料，通過鋼渣摻量可進一步調節凝結時間和流動度，以滿足不同打印條件的需求。