用交互氫泵法的聚合物電解質燃料電池堆-30 ℃啟動

司德春，蹇季廷，徐浩森，汪尚尚，王 誠，張劍波,4

（1. 清華大學 車輛與運載學院， 北京 100084，中國； 2. 天津大學 機械工程學院，天津 300350，中國； 3. 清華大學 核能與新能源技術研究院，北京 100084，中國； 4. 北京理工大學 北京電動汽車聯合創新中心，北京100081，中國）

燃料電池汽車（fuel cell vehicle, FCV）具有充氫時間短、續航里程長等優點，是未來新能源汽車一個重要的發展方向。基于本課題組前期工作發現，作為車用動力，聚合物電解質燃料電池 （polymer electrolyte fuel cell，PEFC）必須經受零下啟動、高電位、大電流、空氣雜質、頻變載等復雜工況和嚴苛環境的考驗，其中零下啟動能力是燃料電池汽車在冬季運行面臨的最大挑戰，也是燃料電池汽車在溫寒帶推廣的主要障礙之一[2]。

在燃料電池自啟動過程中，電池陰極生成的水極易結冰，從而堵塞反應氣體向反應活性位點擴散的通道，阻礙電化學反應。這不僅導致燃料電池零下啟動失敗，而且會對燃料電池膜電極組件造成較為嚴重的老化[3-7]。現有的低溫啟動控制策略主要分為2類：采用電堆自產熱升溫的自加熱方法和借助外部能量進行加熱的外加熱方法。

自加熱方法進行低溫啟動的原理是利用產熱區域能量加熱燃料電池。燃料電池極化曲線上方為產熱區域，下方為發電區域。因此自加熱低溫啟動方法可以通過提高電流和降低電壓獲得更高的產熱功率。基于自加熱方法，JIANG Fangming 等[8]提出了控制電壓的方法進行低溫啟動，但對于多片單池串聯而成的電堆，在較低電壓下容易導致個別單池出現反極。程思亮[9]采用了三段式的斜坡電流加載方法，但控制電流的低溫啟動策略往往要通過實驗分析和經驗總結得出，對于不同類型電堆需要進行大量實驗才能獲得相應策略。

豐田[10]的自加熱啟動策略為通入過量比較低的空氣，并將燃料電池電位控制在較低值，以增大濃差過電位來增加產熱量，進而實現燃料電池電堆的快速零下啟動。這種方法適用于熱容較小的金屬雙極板電堆，如燃料電池乘用車；而商用車上往往采用熱容較大的石墨雙極板電堆。本課題組前期研究發現：忽略過冷水的情況下，現有的石墨雙極板電堆最低啟動溫度為 -20 ℃[2]；因此將該方法應用于燃料電池商用車上尚存在難度。

外加熱方法的原理是借助外部能量源輔助燃料電池電堆溫度至零度以上。目前基于石墨雙極板的燃料電池汽車（FCV）的零下啟動策略絕大部分是基于外部能量源加熱。文獻中有報道通過加熱燃料電池端板[11]或者雙極板[12]的方法來實現石墨雙極板燃料電池汽車的零下啟動。但上述方法需改動電堆內部結構，較難應用于電堆乃至實車上。對于直接加熱電堆而言，加熱時間長，能量利用效率低，且溫度分布極不均勻。外加熱方法還可通過加熱冷卻液實現。目前，利用加熱冷卻液以實現氫燃料電池零下啟動的方法已廣泛運用于商用車的燃料電池發動機中，且已有多個專利對該類方法實際應用進行了研究和改進[13-14]。該加熱方法具有結構簡單且無需改變電堆結構的優點，但由于冷卻液的高熱容使得該方法能耗過高，升溫速率較慢，無法達到美國能源部（Department of Energy，DOE）的零下啟動能耗標準[15]。加熱燃料電池電堆進氣同樣作為外加熱的一種方法被研究和開發。江洪春[16]等人通過電加熱器加熱空氣進氣的方法在300 s內將燃料電池從-10 ℃啟動成功。有研究表明[17]：由于空氣比氫氣的傳熱系數低，加熱氫氣側的時間和效率優于加熱空氣側。

WANG Hongwei[18]等人基于氫泵原理，在陽極和陰極分別通入氫氣和空氣；然后對電池陽極施以正電壓，使電池在陰極生成氫氣，并與陰極氧氣發生氧化還原反應；最后利用所產生的Ohm熱以及反應熱給燃料電池進行加熱。然而，該方法可能存在過冷水結冰，進而導致零下啟動失敗的情況；此外，由于氫氧的劇烈反應可能會產生局部熱點，損傷質子交換膜。。

近年來，本課題組開發了交互氫泵的方法來實現燃料電池零下啟動[19]。該方法是通過在燃料電池零下啟動過程中保持陰、陽極均為氫氣氛圍，然后向燃料電池兩側施加交流電，利用Ohm產熱來對燃料電池進行低溫預熱。該方法可以在較短時間實現將石墨基雙極板燃料電池單體電池從 -30 ℃預熱至0 ℃。相比已有的外加熱方法，交互氫泵方法的預熱時間短且效率較高；相比自加熱方法，可在石墨基燃料電池上實現 -30 ℃乃至更低溫度下的零下啟動，應用場景廣泛；不會因為大量水結冰，進而對燃料電池各部件的耐久性產生影響。

雖然交互氫泵方法已在燃料電池單體電池層次上實現 -30 ℃啟動，但將該方法應用于燃料電池電堆乃至實車仍有一些問題有待研究和解決。在基于交互氫泵方法的控制系統方面，對于大面積燃料電池電堆，需要較大功率的交互電源為電堆提供交互電，而市面上的大功率交互電源（四象限）價格昂貴、體積較大；此外零下啟動過程中需使電堆兩側同時保持氫氣氛圍，因此需要對燃料電池的陰極進氣部分進行改造。

本文基于繼電器方法開發了一套成本低、可應用于實車的大功率交互電源系統，功率可達3.5 kW；同時對電堆進氣管道進行調整以使電堆陰陽兩極同時保持氫氣氛圍。本文基于交互氫泵方法在燃料電池石墨堆上成功實現了 -30 ℃啟動，并對其零下啟動前后性能進行了比較。

1 實驗系統設計與搭建

本文開發了大功率交互電源系統并設計了燃料電池電堆進氣管路。電堆的交互氫泵實驗系統主要包括電控系統、供氣系統、低溫環境、隔熱與保溫裝置和電堆，整體系統如圖1所示。其中： SSR代表固態繼電器（solid state relay）。

1.1 供氣系統

一般燃料電池供氣系統無法給燃料電池電堆陰、陽兩極同時通氫，本研究重新設計了氣路系統來實現該功能，如上面圖1中供氣管道所示。該氣路系統在原有基礎上增加了2條管路支路及3個電磁閥，可通過控制電磁閥開關以應用于不同工況。正常供應給燃料電池電堆氫氣和空氣運行時，關閉閥1和2，打開閥3。當燃料電池電堆開始零下啟動時，關閉閥3，打開閥1和2，給燃料電池電堆陰、陽極兩側同時供氫。

1.2 交互電源系統

大功率電源的控制系統由主回路及驅動回路構成，如圖2所示。主回路電氣元件包括大功率直流電源（實驗室使用N3315-60電源，實車上使用時可用電池包供電）、固態繼電器開關（上格電子DL系列，最大耐受電流500 A）、燃料電池電堆構成。驅動回路由小功率恒壓電源、時間繼電器（DH48）、固態繼電器控制開關構成。本電路基于H橋電路結構進行改裝，通過驅動回路中小功率恒壓電源輸出信號，調節時間繼電器來控制固態繼電器切換，進而控制不同頻率下不同回路通斷，最后實現大功率電信號快速交互。

本研究首先開展了預實驗以驗證該系統的有效性。將圖3中燃料電池電替換成阻值為0.1 Ω、耐受功率為4 kW的標準電阻。系統采用的電壓采樣裝置為AUMANYU的USB DAQ-7606i（8通道采樣，電壓采樣范圍為±10 V），電壓采集可快速采集電阻中電壓變化。結果如圖4所示。當設定頻率為0.5 Hz，大功率直流電源輸出90 A直流電流時，該系統實現了電流方向的快速變化，且變化頻率和設定電壓值基本一致。在電信號發生轉變的同時，存在一定的超調現象，然而超調部分僅占總電壓的5%～8%，且經過20 ms即可快速轉為正常值，影響較小可以忽略。

2 電堆實驗

整體實驗流程包括電堆性能測試和電堆的零下啟動測試。如圖5所示，電堆性能測試主要包括燃料電池電堆活化和極化曲線測試。

零下啟動測試主要分為2部分：1）為驗證所選用控制參數的合理性，在室溫下開展基于交互氫泵方法的燃料電池電堆溫升預實驗；2）當參數合理性驗證通過后，進一步開展燃料電池電堆 -30 ℃啟動實驗。

預實驗包括4部分：膜水含量調整、氣體置換、室溫下升溫、啟動后處理。實驗流程包括5部分：膜水含量調整、降溫、氣體置換、-30 ℃啟動、啟動后處理。

2.1 性能測試流程

零下啟動實驗使用的燃料電池電堆為Ballard公司生產的9SSL液冷石墨基雙極板燃料電池電堆，該電堆在測試開始前需對其進行活化。目前聚合物電解質燃料電池活化一般有恒電流活化、恒電壓活化、變電流活化、變電壓活化、氫泵活化等方法，各方法均有各自優劣[20]，在此不做過多闡述。本文采用變電流活化方法。

極化曲線是目前最為通用的電堆性能測試手段，DOE制定了聚合物電解質燃料電池極化曲線測試規程[21]，目前國內外許多實驗室以此為測試標準。Ballard公司對于本公司生產的燃料電池電堆所要開展的性能測試也制定了相應標準，但并不完全適用于極化曲線測試。因此，本章結合DOE及Ballard公司測試規程來進行極化曲線測試，其流程為：首先通入冷卻液維持燃料電池電堆溫度在70 ℃，其次采用定過量比的方法進行極化曲線測試。在陽極側通入過量比為1.6、相對濕度為95%的氫氣，陰極側通入過量比為1.8、相對濕度為95%的空氣。在電流密度≤0.2 A/cm2時，氫氣/空氣通入的氣體流量為0.2 A/cm2對應過量比的氣體流量。測試時采用小電流密度—大電流密度—小電流密度的規程進行。

2.2 零下啟動測試流程

基于本課題組開發的交互氫泵機理模型[22]（相關工作已完成，正準備發表），發現交互氫泵溫升速率主要受4個參數影響：交互電幅值、頻率f、初始膜水含量λin、氣體體積流量qv。隨著交互電幅值、λin的增大，交互電頻率的降低，膜水分布越不均勻，而膜水含量過高的位點膜水會析出為自由水，進而可能出現局部位點結冰，因此交互電幅值及λin不可過高，交互電頻率不可過低；而交互電幅值越低，產熱速率將受限，因此交互電幅值不宜過低；交互電頻率上限受所開發設備影響，不宜調整過高導致設備老化；而λin過低會導致膜一側極干，進而造成膜表面干裂，因此λin也不宜過低；隨著溫度的升高，飽和蒸汽壓增大，較大的氣體流量更容易帶走膜水，進而導致膜變得干燥，因此在滿足反應需求的情況下，氣體流量也不宜較大。經過模型分析，選定電流幅值為228 A（電流密度為0.8 A/cm2），頻率為0.5 Hz，λin= 5，陰陽兩極氣體流量均為5 L/min。

燃料電池電堆零下啟動過程包括4個步驟：

步驟1：膜水含量調整：開展零下啟動實驗前，燃料電池電堆需先進行一段時間的穩態運行，以保證初始狀態一致性。穩態運行溫度為 60 ℃，電流密度為 200 mA/cm2，陽極和陰極的過量系數分別為 1.6 和 1.8，空氣、氫氣相對濕度均為95%。穩態運行2 min后，通入干燥氮氣進行吹掃，陽極氮氣流量為10 L/min，陰極氮氣流量為20 L/min，并通過電化學工作站檢測燃料電池電堆的高頻阻抗（high frequency resistance，HFR），經過計算對應所需初始膜水含量λin= 5。

步驟2：降溫+氣體置換：待燃料電池電堆冷卻后，將燃料電池電堆置于溫箱中，設定溫箱溫度為零下30 ℃，當燃料電池電堆溫度降至零下30 ℃并穩定12 h后，給燃料電池電堆陰陽兩極分別通入10 L/min的氮氣吹掃5～10 min，將燃料電池電堆陰陽兩極的氧氣吹掃出去后，給燃料電池電堆陰陽兩極通入5 L/min的氫氣再將氮氣置換出去。

步驟3：零下啟動：選定電流幅值為228 A（電流密度為0.8 A/cm2），頻率為0.5 Hz，設定電源上限電壓為15 V。為防止膜水被氫氣帶走過多，選定陰陽極氫氣流量為5 L/min（經過計算，流場及管路內的氫氣總量遠大于反應所需量）。

步驟4：啟動后處理：啟動完成后，進入停機流程。首先關閉溫箱，停止制冷。將電流逐步降到 0 A后，停止氫氣供應，然后采用氮氣對燃料電池電堆進行吹掃。陽極、陰極氣體流量均為20 L/min，吹掃時間為10 min。完成吹掃后，關閉實驗臺架，低溫啟動實驗完成。

3 結果與分析

3.1 膜水含量調整

膜水含量λ定義為一個磺酸基團對應的水分子數量，質子電導率σmem（S/m）為膜水含量λ與熱力學溫度T的函數，由Springer等人[23]得出，其數值關系為[23]

在實車的燃料電池電堆上，調整膜水含量一般通過干燥氫氣/空氣進行吹掃，為模擬實車條件，本研究采用干燥氮氣/氮氣進行吹掃。在穩態運行2 min后，通入干燥氮氣進行吹掃，然后通過電化學工作站檢測高頻阻抗（HFR），在修正導線及連接線內阻后，得到初始膜水含量λin。如圖6所示，連續3次相同規程吹掃后HFR值基本不變，說明該規程下可以保證燃料電池電堆λin的一致性。經計算，電堆內λin約等于5。

3.2 預實驗

該燃料電池電堆為商業燃料電池電堆，無法對燃料電池電堆內部進行溫度采集，而石墨基雙極板導熱性良好，因此將T型熱電偶布置于不同位置單體電池的石墨基雙極板上以監測燃料電池電堆不同位置的溫升，并用保溫棉包裹住熱電偶表面以盡量減少測量誤差，溫度布置如圖7所示。

因該堆為長條結構，極有可能出現因為氣體熱量傳輸和外界對流換熱影響其溫度分布的不均勻性，所以需要在x方向上從入口至出口處布置熱電偶以測得其溫度變化，T1位于電堆氣/液出口處單體電池的中心位置；T3和T5位于靠近燃料電池電堆x方向正中央處單體電池中心位置，其中T3位于右側，T5位于左側；T6位于電堆氣/液入口處單體電池的中心位置。為探究不同位置單池的溫升效果，也在y方向上布置了熱電偶用以溫度采集，T2位于靠近端板側單體電池（Cell 1）溫度；T4位于同T2在x方向上處于同一處的Cell 7溫度。同時，也需對兩側端板溫度進行檢測，T7位于電堆氣/液入口/出口側端板中心位置，T8位于另一側端板中心位置。

打開交互電源設備，通過直流電源設定交互電流幅值為228 A，通過時間繼電器調整交互電頻率為0.5 Hz，并通過高頻電壓采集裝置來監測燃料電池電堆兩側電壓。如圖8所示，受限于該電堆活性面積厚度方向尺寸過長，燃料電池電堆不同位置溫升情況一致性不佳。零上不同位置的溫升主要受不同位置的阻抗影響。預熱開始階段，零上時飽和蒸汽壓較高，氣體更容易帶走膜電極的水分，而氣體從入口通往出口的過程中，水分也從入口被帶至出口，因此氣體入口處更干燥，阻抗值更大。而隨著不斷加熱，通入的氣體逐漸將熱量從入口帶至出口處，所以入口處溫升速率逐漸降低。并且，受到端板等部件及外部環境對流換熱（散熱）的影響，靠近端板處電池及在電堆遠離中心側位置區域的溫升速率較燃料電池電堆中間區電池單池及燃料電池電堆中心側區域速率低。

根據以上分析對同一單池不同位置溫度點溫升情況進行研究。在中心單池（Cell 10）處，在利用交互氫泵方法溫升550 s后，溫度由大到小的順序為T3、T1、T5、T6。整體上T3處溫升速率最快，T1處溫升速率先慢后快，且速率在燃料電池電堆加熱后期超過T3和T5處的溫升速率，T6處溫升速率基本保持不變。T3處溫升速率最高主要由2方面因素導致：1）T3位于燃料電池電堆靠近中心側位置，其熱邊界條件接近于絕熱熱邊界條件，受外界對流換熱影響小；2） 氣體從入口處攜帶熱量往出口處流通，熱量經過T5和T6傳至T3，因此T3溫升速率較高。

剛開始階段（0～230 s），T6溫升速率大于T1，這是由于溫度較高時飽和蒸汽壓較高，氣體更易帶走水分，所以這一過程中水分的凈持有量T1＞T6，這導致此時T1處阻抗較低，溫升速率較T6處慢，而隨著燃料電池電堆的不斷溫升（230 s后），出氣側也逐漸變得干燥，且此時氫氣也逐漸把熱量從氣體入口處帶走，熱量傳輸至氣體出口處，使其溫升速率加快，使得T1處溫度超過T6，且溫升速率不斷增加。

同一位置不同單池處溫升曲線如T2、T3、T4所示，加熱結束時溫度大小為T3＞T4＞T2。受到“端板效應”（端板熱容較高，但又沒有產熱，其溫升主要靠單池傳遞熱量）和外部環境影響，處于同一位置的靠近端板側單體電池溫升速率較中心處單池處低。

3.2 預實驗

加熱過程中的電壓變化如圖9所示。

電壓幅值整體變化不大，在較低溫度時隨著溫度的升高逐漸降低，直至t= 260 s時降至最低值，之后隨著溫度的升高略微增加。根據Ohm定律，電流一定時，電壓的變化主要與阻抗變化相關，而Ohm阻抗是交互氫泵產熱的主要來源。在電堆溫升過程中，Ohm阻抗主要受到兩方面因素影響，一方面是燃料電池電堆的Ohm阻抗本身隨著溫度的升高而降低，另一方面，隨著溫度的升高，燃料電池電堆內飽和蒸汽壓也在不斷增大，氣體容易帶走燃料電池電堆內水分，進而導致Ohm阻抗增加，二者呈對立關系。前期（0～260 s）隨著燃料電池電堆的不斷溫升，Ohm阻抗整體呈現下降趨勢，因此總電壓緩慢減少，但隨著溫度的增加，飽和蒸汽壓不斷升高，氣體更容易帶走水分，導致Ohm阻抗增加。因此在溫升后期（260 s后），燃料電池電堆的電壓幅值呈現上升趨勢，且隨著溫度的升高上升幅度逐漸增大。但整體而言，阻抗變化程度不大，因此該參數可用于零下啟動。

3.3 零下啟動實驗

采用溫箱將電堆溫度降至 -30 ℃后，進行氣體置換。當陰陽兩極氣體皆為氫氣氛圍后，開展交互氫泵零下啟動實驗。如圖10所示，為燃料電池電堆不同單池不同位置的溫升情況。

零下啟動過程中溫升速率主要受Ohm阻抗影響，Ohm阻抗的變化主要受單池內λ及環境溫度的影響。影響λ的因素可分為2方面：λin大小及氣體帶走的水量。溫度較低時（-30～ -10 ℃）氣體的飽和蒸汽壓較低，通入氣體流量較小情況下，很難帶走膜電極中的水分。實驗所用電堆的流場較長，通過短時間的干燥氣體吹掃很難將單池不同位置的水分吹掃均勻，導致同一片單池不同位置的λin不一致，進而導致不同位置的初始Ohm阻抗的不一致。零下啟動過程中燃料電池電堆同樣會被環境溫度所影響（散熱），基于課題組前期工作發現[24]，對流換熱系數隨著溫度的降低不斷增加，所以環境溫度對冷啟動的影響更甚于零上。受限于此，零下啟動時 “端板”效應會更為嚴重。

根據以上分析對同一單池不同位置溫度點溫升情況進行探究。在中心單體電池（Cell 10）的不同位置處，經過200 s零下啟動后，結束時溫度大小為T5＞T6＞T3≥T1。T5的溫升速率有著先快后變慢，再逐漸穩定的過程。T5位于單體電池中心部位，類似絕熱邊界，受到外界溫度較小，且因λin可能較其他部位更大，因此該位置下初始（0 ～ 40 s）溫升速率最快，但隨著零下啟動的不斷進行（40 ～ 60 s），因為質子電導率隨溫度升高而增大，同時氣體會帶走該處的熱量，因此溫升速率開始變慢，。而T5相對其他位置本身溫度較高，因此氣體更易因飽和蒸汽壓的影響帶走膜電極中的水分。在多因素影響下導致T5處在零下啟動后期（60 ～ 200 s）溫升速率基本不變。由于T6處的λin可能較T5處低，因此其零下啟動初始溫升速率較T5更慢，但隨著溫度的不斷升高，其位于氣體入口處，水分流失較T5處多，因此T6側溫升速率低于T5處。

T3處的λin同樣可能較T5低，因此零下啟動初始（0～ 50 s）溫升速率較T5低，隨著溫度的不斷上升（50 ～80 s），質子電導率受溫度的影響而增大，且從氣體入口側被帶來的水分逐漸帶至T3處，但由于此時T3處溫度較低，因此氣體很難將膜電極中的水吹掃出去，所以此時T3處λ相比T5和T6處更高，因此溫升速率不斷減小；但在啟動后期（110 ～120 s），隨著電堆溫度逐漸升高，飽和蒸汽壓上升，氣體更易帶走水分，Ohm阻抗有增大趨勢，且氣體逐漸將熱量從T6，T5帶至T3，因此溫升速率又出現輕微增加。

T1處λin可能較T3、T5、T6處更高，因此其在零下啟動初始（0 ～ 80 s）溫升速率最低。但隨著零下啟動的不斷進行（90～120 s），氣體將水分帶至Cell 10出口處，且T1更容易受到環境溫度影響，因此溫升速率開始下降。隨著溫度上升，氣體將熱量從氣體入口處帶至T1處，因此溫升速率上升（120 ～200 s）。

同一位置不同單池處溫升曲線如T2、T3、T4所示，加熱結束時溫度大小為T3＞T4＞T2。同樣受到“端板效應”和外部環境影響，處于同一位置的靠近端板側單池溫升速率較中心處單池處低，且“端板效應”相比零上實驗更加明顯。

零下啟動過程中總電壓變化如圖11所示。為保護燃料電池電堆，設置電源的上限電壓為15 V。由圖11可看出結果顯示隨著電流方向的切換，阻抗由小變大，反應在電壓上就是電壓的絕對值由小變大。這主要因為交互氫泵過程中，膜電極內的膜水在電滲析和反向擴散的作用下出現分布，在電流方向相同的同一周期內，Ohm阻抗逐漸增加，進而導致電壓隨之增大；電流方向切換后，在電滲析的作用下，膜電極內膜水分布迅速均勻，Ohm阻抗隨之減小，但隨著反向電流不斷施加在燃料電池上，膜電極內膜水又開始出現分布，因此在電流方向切換后，電壓幅值先迅速減小，平穩一段時間后再迅速增加。

3.4 零下啟動后性能變化

對電堆在零下啟動前后開展極化曲線測試。如圖12所示，為零下啟動前后平均每片單池極化曲線。可以發現，從總體性能而言，零下啟動后并無老化現象出現。

在測量燃料電池電堆整體的極化曲線的同時，通過電壓巡檢分別測量1、3、7、10、13、18、20號單池的極化曲線，結果如圖13所示，顯示也基本沒有老化發生。

4 結 論

本文利用交互氫泵方法成功實現了燃料電池石墨堆 -30 ℃啟動。首先基于課題組開發的交互氫泵模型確定了冷啟動參數，并通過預實驗對所選用的交互電參數、初始膜水含量、氣體流量的有效性進行驗證。然后開展了基于交互氫泵方法的 -30 ℃啟動實驗，成功實現在80 s內將中心單池溫升至0 ℃，其余單池于200 s內溫升至0 ℃。由于燃料電池電堆尺寸較長，因此不同區域的初始膜水含量存在不一致性，且電堆不同區域受環境溫度影響程度不同，因此電堆不同區域處溫升存在不一致性。對零下啟動前后燃料電池電堆分別開展極化曲線測試和恒電流膜電極測試，發現冷啟動前后燃料電池電堆及各單池性能并無衰減。結果表明：交互氫泵方法有望廣泛應用于石墨基雙極板商用車燃料電池電堆的零下啟動。