堿活化過硫酸鹽降解土壤中石油烴類技術研究

葛 鵬 焦龍進

江蘇省地質礦產局第三地質大隊

1 引言

隨著社會的發展，人們對所居住環境的要求也越來越高，而作為“三大污染”之一的土壤污染問題也成為社會所關注的熱點[1-2]。當今社會的發展離不開石油這一化石能源，而在其開采、煉化、使用等過程中，不可避免的會污染其周邊土壤，這既改變了土壤的物化性質，還會通過環境及食物鏈危害人類的健康[3-4]。石油烴類的降解技術在世界范圍內早有較為系統的研究，化學氧化技術是目前主流方法之一，具有較大發展前景[5]。

過硫酸鹽氧化技術，因其具有穩定性好、pH適用范圍廣、綠色無毒的特點[6]而被廣泛應用于污染土原位修復中。其氧化機理是，在活化作用下其自身的—O—O—斷裂產生具有強氧化性的SO4

-·自由基［7］，可有效的氧化降解目標污染物。目前，過硫酸鹽活化技術已被證實能夠降解石油烴類等污染物。而過硫酸鹽在降解有機污染物過程中，還會生成大量硫酸根（SO42-）和氫離子（H+），二者結合即為腐蝕性較強的硫酸。董聰慧等曾研究表明過硫酸鈉修復有機污染場地時在Ⅱ類環境中，當過硫酸鈉的加入量為0.5g∕（100g土）～4.0g∕（100g土）時，硫酸根對混凝土結構有強腐蝕性；在Ⅲ類環境中，當過硫酸鈉的加入量為0.5g∕（100g土）時，硫酸根對混凝土結構有中腐蝕，當加入量大于等于1.0g∕（100g土），有強腐蝕性[8]。

而單一的過硫酸鹽在通常狀態下反應速率較低，活化過硫酸鹽技術是一種基于硫酸鹽自由基（SO4-·）的高級氧化技術，在一定程度上能加快過硫酸鹽的反應效率，還可在一定程度上降低過硫酸鹽的投放量，故采用何種活化方式，如何在保證降解效果的前提下，降低過硫酸鹽的投放量，降低硫酸根帶來的二次污染風險，是使其達到高效、經濟、綠色修復的關鍵問題。

2 堿活化過硫酸鹽氧化技術

堿活化是實際修復過程中使用最為廣泛的過硫酸鹽活化技術之一。研究表明，堿活化過硫酸鹽降解污染物的效果不僅與pH值有關，更受反應體系緩沖容量（pH調節劑與過硫酸鹽摩爾比）的影響；吳楠等曾研究，在堿性條件下，硫酸根自由基會生成羥基自由基，引發一系列自由基鏈式反應，提高對有機物的降解能力，還會誘發鏈式反應生產羥基自由基，使得體系內得到的自由基數量高于單一活化方式[11-12]。實踐證明，堿活化過硫酸鹽技術能夠處理多種有機污染物，包括難氧化有機污染物。但使用該方法需要投加足夠的堿以保證緩沖容量，因此對設備耐堿度要求較高[11]。

本文通過實驗分析投加不同百分比的過硫酸鹽，分析研究堿活化過硫酸鹽對土壤中總石油烴（TPH）的去除率，并進一步分析其對不同鏈長的石油烴的去除效率，為實際的項目實施提供參考。

3 材料與方法

3.1 實驗土壤

實驗所用土壤取自鎮江某化工污染場地，污染土壤自然風干后研磨，經2mm篩后保存備用。土壤中總石油烴濃度為7328.57mg∕kg，其中C10～C16：543.2mg∕kg、C17～C28：4876.6mg∕kg、C29～C36：1908.7mg∕kg。

3.2 實驗試劑

主要實驗藥劑：過硫酸鈉（Na2S2O8，PS，98.0%）、氫氧化鈣（Ca（OH）2，97.0%）、二氯甲烷（CH2Cl2，99.9%，色譜級）。

3.3 實驗方法

實驗在50 ml離心管中進行，試驗土樣5g，泥水比1∕1。氫氧化鈣與過硫酸鹽摩爾比為1∕1，過硫酸鹽投加量分別為0（控制組）、0.5%、1%、2%、5%。反應的離心管在恒溫搖床中振蕩反應，在既定的時間點（0、1 d、2 d、4 d、7 d）取樣分析。

圖1 實驗照片

3.4 分析方法

3.4.1 土壤樣品前處理

前處理方法為超聲萃取-直接進樣。

（1）稱取研磨過的土壤5g至離心管。

（2）稱取5g無水硫酸鈉對上述土壤進行干燥，除去水分。

（3）量取二氯甲烷10ml，加入離心管，搖晃使固液混合均勻。

（4）將上述離心管中的固液混合物放入超聲處理器中，控溫超聲20min。

（5）將離心管放入離心機中，2000rpm離心處理5min。

（6）將離心管中的上清液溶劑過濾，保存于樣品瓶中。

（7）重復步驟3～6三次，濾液混合待分析。

3.4.2 樣品分析

氣相色譜儀進行分析：安捷倫GC7890A，色譜柱HP-5，FID檢測器。載氣：高純氮，柱流量：1ml∕min，不分流，進樣口溫度：280℃，檢測器溫度：300℃，柱溫程序：80℃保持5min，5℃∕min升至300℃，300℃保持15min。

圖2

4 堿活化過硫酸鹽TPH去除效率分析

本次氫氧化鈣與過硫酸鹽摩爾比為1∕1，過硫酸鹽投加量分別為0（控制組）、0.5%、1%、2%、5%（Ci為樣品濃度，C0為初始濃度）。控制組實驗顯示，7 d內TPH減少8.3%，推斷為揮發所致。加入堿和PS后，TPH去除效率明顯升高，且隨反應時間增長而增強，反應7 d時反應基本結束，其反應結果詳見圖3、圖4。如圖中當PS投加量為2%時，1d、2d、4d、7d時TPH去除率分別為12.6%、30.2%、43.5%、48.6%。此外，TPH降解效果隨PS投加量升高而增強。當PS投加量由0.5%增加到1%、2%、5%時，7 d內TPH去除率分別升高至15.8%、30.9%、48.6%、61.8%。由此可得，堿活化過硫酸鹽技術能夠有效去除土壤中的石油烴。

圖3 堿活化過硫酸鹽降解TPH的效果

圖4 7d內TPH去除率

5 不同碳鏈長的石油烴組分的降解效果分析

實驗將石油烴按碳鏈長度分為了C10～16、C17～28、C29～36三段，圖4顯示了不同碳鏈長度石油烴的降解效果（7d）?？梢钥闯?，提高過硫酸鹽投加量，各碳鏈長度的石油烴降解效果均有所提高，不同碳鏈長度石油烴當中，去除率隨碳鏈長度的增大而降低，短鏈石油烴去除效率最高。例如，當PS投加量5%時，C10～16、C17～28、C29～36三段的去除率分別為68.2%、62.7%、56.5%。

圖5 不同碳鏈長度石油烴組分的去除效果

6 結論

（1）過硫酸鹽氧化技術因其穩定性好、pH適用范圍廣、綠色無毒的特點被廣泛應用于有機污染土壤的修復中，但其單獨使用反應效率較慢且使用過量易造成二次污染，故選擇合適活化劑、研究合適的氧化藥劑投放比例，降低硫酸根帶來的二次污染風險，意義重大。（2）堿活化過硫酸鹽氧化技術應用廣泛，其活化降解效率高于單一活化方式。（3）堿活化過硫酸鹽技術能夠有效去除土壤中的石油烴，當過硫酸鹽投加量為5%、氫氧化鈣與過硫酸鹽摩爾比為1∕1時，7d內TPH去除率為61.8%。（4）堿活化過硫酸鹽技術在不同鏈長的石油烴組分中，短鏈石油烴去除效率最高。