超細木炭粉的制備及其性能

王照軒，鄧國棟，王偉斌，謝 亮

(南京理工大學 國家特種超細粉體工程技術研究中心，江蘇 南京 210094)

在隔絕空氣的條件下，將木材或堅果等木質材料進行加熱，可制得孔隙體積分數為85%～98%的多孔性固體材料，通常稱為木炭[1]。木炭的主要成分為碳元素，含有少量的氫、氧元素和微量的硅、磷及重金屬元素。木炭粉有制備工藝簡便、原料價格低廉等優勢，但普通炭粉顆粒平均粒徑較大，燃點較高，在實際應用當中無法滿足一些特定需求，而超細木炭粉具有比表面積和表面能較大、表面活性較高的特點[2]。

木炭的應用范圍遍及多類民用領域，當木炭的孔內焦油物質被排除后，對于一些特定物質具有很好的吸咐性能，因此木炭可作為常用吸附劑活性炭的制備原料[3-5]；經過NaCl、ZnCl2等金屬鹽改性之后，木炭對廢水中氨氮的處理效果均優于改性活性炭[6-7]；作為潔面奶等產品的添加劑，木炭能夠對油脂等小分子物質產生有效吸附從而清潔皮膚。在軍用領域，木炭可作為黑火藥等點火藥的重要原料，優質木炭原料制備的點火藥具有更優異的熱分解性能等[8-9]。

國內外學者對木炭的制備與應用進行過大量研究。Ma等[10]采用熔融紡絲和水蒸氣活化的方法，通過添加木炭對活性炭纖維的結構進行了改性，制備了性能良好的介孔；Abraha等[11]通過高速切割機粉碎木炭后發現，隨著粒徑減小，木炭對水中的Cr、Cd、Pb等重金屬離子的去除率增加；Takayuki等[12]將木炭分別在300、500、700 ℃下炭化并保溫，發現炭納米管對Cs+的吸附主要是由于炭納米管表面—OH基團的作用。

本文中，采用雙向旋轉球磨粉碎機對木炭進行超細粉碎[13-15]，球磨粉碎法具有產品粒徑小、分布范圍窄以及粉碎效率高等優勢[16-17]。通過控制球磨機的填充系數(磨球體積與筒體容積之比)、球料比、粉碎時間、筒體轉速和攪拌器轉速等參數[18]得到所需的產品粒徑。由于球磨粉碎產品粒徑分布較窄，因此以d50(粒徑分布曲線中累計分布為50%時最大顆粒的等效直徑)為分析產品粒徑的主要指標。對粗木炭粉和超細木炭粉的粒徑分布、表面形貌和比表面積進行測試和表征，并對其吸附能力及熱分解特性[19-20]進行測試，研究超細木炭粉的吸附性能和熱分解性能。

1 實驗

1.1 原料與儀器

木炭(上海泰若木炭加工有限公司)；硝酸鉀(分析純，質量分數≥99%，上海沃凱生物技術有限公司)。

雙向旋轉球磨粉碎機(HLGB100，南京理工大學)；激光粒度分析儀(Mastersizer 2000，英國馬爾文公司)；掃描電子顯微鏡(Phenom G2 Pro日本尼康公司)；全自動比表面積與孔隙分布儀(ASAP2460麥克默瑞提克公司)；同步熱分析儀(SDT650，美國TA儀器沃特斯公司)。

1.2 超細木炭粉的制備

1.2.1 雙向旋轉球磨粉碎機

雙向旋轉球磨粉碎機工作原理示意圖如圖1所示。雙向旋轉球磨粉碎機由進料裝置、球形筒體傳動系統、攪拌器主傳動系統、機身、攪拌器、出料口、磨介、冷卻水系統等組成，攪拌器主傳動系統的旋轉方向與筒體旋轉方向相反。

由圖1可知，通過筒體運動所產生的離心力帶動磨球(也稱磨介)運動，磨球、筒壁以及粉碎物料自身會對被粉碎物料產生沖擊、擠壓、磨削等作用，從而達到粉碎效果。攪拌器的逆向旋轉將動能傳遞給磨介，使得筒體內部具有多個不同方向的粉碎力場，從而更利于粉碎。在球磨機轉速、筒體內磨球質量等因素的影響下，磨球在筒體內的運動呈現瀉落式、拋落式和離心式。只有磨球處于瀉落式和拋落式2種狀態時，磨球才會對物料有沖擊、擠壓及磨削等粉碎作用。粉碎過程中，磨介之間的運動摩擦、顆粒之間非彈性狀態下的沖撞引起形變及能量消耗等因素均會以熱能形式表現出來。研磨腔體外部筒壁通入循環冷卻水能夠有效減緩設備升溫，解決發熱問題。雙向旋轉球磨粉碎機粉碎效率高，能夠對部分特殊材料實現連續化粉碎。

1—進料口；2—球形筒體；3—攪拌器主傳動系統；4—球形筒體傳動系統；5—機身；6—攪拌器；7—出料口；8—磨介。

為避免磨球一直貼著筒體內壁不能產生拋落運動(即離心狀態)，需將筒體轉速設置在臨界轉速以下。該球磨機筒體臨界轉速計算公式[21]為

(1)

式中，nc為筒體臨界轉速，r/min；φ為球磨機筒體有效內徑，m。

1.2.2 超細木炭粉的制備過程

投放木炭前清洗球磨機內壁并進行干燥，以確保產品不受污染；隨后開機空轉，檢查是否運行正常；使用萬能粉碎機磨制粗木炭粉作為木炭原料，再將粗木炭粉和不銹鋼磨球按一定的球料比和裝填系數從加料口倒入；設置球磨機粉碎參數，隨后蓋上蓋板；確保磨機密閉性后啟動設備，同步記錄時間并打開冷卻水裝置；待研磨停止將蓋板替換成篩板，并在篩板下方設置接料裝置；再次將粉碎機啟動后，出料口甩出的物料即超細木炭粉。

1.3 無硫黑火藥的制備

將粗木炭粉與超細木炭粉烘干除去水分，將硝酸鉀過孔徑為230 μm的篩網，按照木炭與硝酸鉀的質量比為15∶75進行物理混合[22]。將混合物加入乙醇成為分散體系后進行超聲處理，蒸干乙醇后即可制得無硫黑火藥。將粗木炭粉制備的無硫黑火藥命名為粗粉黑火藥，以超細木炭粉制備的無硫黑火藥命名為超細粉黑火藥。

1.4 表征與測試

使用激光粒度分析儀測定炭粉樣品的粒徑分布，判斷粉碎效果；通過掃描電子顯微鏡拍攝炭粉樣品的微觀圖像，驗證粒度儀測試結果的準確性；使用全自動比表面積與孔隙分析儀測定炭粉樣品的比表面積；根據國家標準GB/T 12496.8—2015，采用滴定法測定炭粉樣品的碘吸附值；使用同步熱分析儀測定無硫黑火藥的熱分解特性。

2 結果與討論

2.1 球磨機最佳工作參數

磨球選為不銹鋼球。根據球-球界面粉碎的有效區面積(Av)選擇合適直徑的磨球。有效區面積Av計算公式[21]為

(2)

式中：h為有效粉碎區球與球之間的平均距離，m；d為介質球直徑，m；α0為預測角，(°)。經計算，采用直徑為10 mm的不銹鋼磨球作為粉碎介質。

參照文獻[18]，球磨機的系列工作參數中，設定填充系數為0.7、球料質量比為10∶1。采用正交試驗法研究筒體轉速、攪拌器轉速和粉碎時間3個因素對超細木炭粉粒徑的影響。每個因素設定3個水平，即筒體轉速分別設為100、120、140 r/min，攪拌器轉速分別設為60、80、100 r/min，粉碎時間分別設為4、5、6 h。正交試驗因素水平表如表1所示。

表1 正交試驗因素水平表

球磨機最佳工作參數的正交試驗方案和結果如表2所示。K1、K2、K3分別為3個水平所對應的超細木炭粉樣品的粒徑之和，分別選取每個最小K值所對應的因素水平值作為球磨機的最佳工作參數。

表2 球磨機最佳工作參數的正交試驗方案和結果

由表2得出，在填充系數為0.7、球料質量比為10∶1的條件下，最佳筒體和攪拌器轉速分別為120、80 r/min，最佳粉碎時間為6 h。隨著筒體轉速和攪拌器轉速的增大，磨球獲得的動能也逐漸增大，動能轉化為磨球之間以及磨球與筒體內壁之間的碰撞力，磨球在筒體內的運動更加不規則，但筒體轉速過大會導致部分磨球出現離心運動，緊貼筒體內壁而無法對物料產生研磨效果；因此，攪拌器轉速過大會削弱磨介傳遞給物料的動能，導致粉碎效果不佳。增加粉碎時間能夠大幅降低超細木炭粉粒徑，但粉碎時間過長則可能導致粒徑反常增加[23]。這是由于，粉碎時間達到一定極限后，物料的細度達到飽和，繼續延長粉碎時間反而會導致被磨削顆粒之間發生小規模團聚現象。

2.2 粒徑分布和比表面積

分別選取3批經過干燥處理的粗木炭粉，在最佳工藝參數條件下進行球磨粉碎，制備成為超細木炭粉。粗木炭粉和超細木炭粉樣品的粒徑分布如圖2所示。

由圖2可以看出，粗木炭粉粒徑范圍為100～1 000 μm，分布范圍較寬，d50約為287 μm；粉碎后不同批次超細木炭粉在粒徑分布上差異很小，粒徑分布較窄,3批樣品d50都約為2.3 μm，全部粒徑均小于12 μm。這表明，通過雙向旋轉球磨粉碎機制備的超細木炭粉具有粒徑分布窄、產品細度好和重復性高的特點。

以氮氣為吸附質，測試溫度設為77 K，采用BET法計算3個批次的粗木炭粉和超細木炭粉的比表面積。粗木炭粉和超細木炭粉樣品的粒徑和比表面積如表3所示。

(a)粗木炭粉(b)超細木炭粉圖2 粗木炭粉和超細木炭粉的粒徑分布Fig.2 Particlesizedistributionofcoarsecharcoalpowderandultrafinecharcoalpowder

表3 粗木炭粉和超細木炭粉樣品的粒徑和比表面積

由表3可看出，3批粗木炭粉經過球磨粉碎后比表面積都顯著增加，平均比表面積由771.08 m2/g增加至852.01 m2/g。大顆粒木炭的破碎導致顆粒內部的一些閉孔打開成為小顆粒外表面，因此，隨著木炭粉粒徑的大幅降低，木炭粉外表面比表面積會相應增大。

2.3 微觀形貌

粗木炭粉和超細木炭粉樣品的SEM圖像如圖3所示。

(a)粗木炭粉(放大230倍)(b)超細木炭粉(放大2750倍)圖3 粗木炭粉和超細木炭粉的SEM圖像Fig.3 SEMimagesofcoarsecharcoalpowderandultrafinecharcoalpowder

由圖3可以看出，粗木炭粉樣品粒徑超過200 μm，呈十分不規則的塊狀形貌，表面為不均勻的疏松多孔結構；超細木炭粉樣品顆粒細度較好，未發現明顯的大顆粒，但仍為不規則形貌，這是由于球磨機的主要粉碎方式為磨介之間的相互擠壓和碰撞，并不能很好地改變木炭顆粒的規整度。

2.4 碘吸附值

根據國家標準GB/T 12496.8—2015，采用滴定法測試3個批次的木炭粉樣品的碘吸附能力。粗木炭粉和超細木炭粉樣品的碘吸附值如表4所示。

表4 粗木炭粉和超細木炭粉的碘吸附值

由表4可以看出，3批超細木炭粉的平均碘吸附值能夠達到1 049 mg/g，相比于粗木炭粉增加了482 mg/g，說明超細木炭粉比粗木炭粉具有更發達的微孔孔隙。球磨粉碎改變了木炭顆粒內部的孔道結構，推動了介孔結構向微孔結構的轉變[24]，因此，超細木炭粉對小分子油脂等雜質具有更強的吸附能力。

2.5 熱分解性能

在氮氣氣氛下，分別將粗粉黑火藥和超細粉黑火藥置入氧化鋁坩堝內，以10 ℃/min的升溫速率從50 ℃加熱至600 ℃。粗粉和超細粉黑火藥的TG-DSC曲線如圖4所示。

(a)粗粉(b)超細粉圖4 粗粉和超細粉黑火藥的TG-DSC曲線Fig.4 TG-DSCcurveofcoarsepowderblackpowderandsuperfinepowderblackpowder

由圖4可以看出，無硫黑火藥的升溫階段共出現了2個吸熱峰和1個放熱峰，在139 ℃左右出現的微弱吸熱峰對應硝酸鉀晶體由斜方晶型向三角晶型的轉變，335 ℃左右出現的吸熱峰對應硝酸鉀晶體的熔化過程，粗粉和超細粉黑火藥的2個吸熱峰位置基本相同。超細粉黑火藥的放熱峰整體向著低溫區偏移，放熱峰裂分出1個肩峰，這表明，木炭自身的分解反應與硝酸鉀對木炭的氧化反應被很明顯的區分出來。

粗粉和超細粉黑火藥的熱分解參數如表5所示。由表5可以看出，粗粉黑火藥的熱分解溫度約為398.3 ℃，熱分解放熱峰溫度約為465.3 ℃；超細粉黑火藥的熱分解溫度約為370.7 ℃，熱分解放熱峰溫度約為416.7 ℃。相比于粗粉黑火藥，超細粉黑火藥的熱分解溫度降低了30 ℃左右，熱分解放熱峰溫度降低了50 ℃左右。這是因為，隨著木炭粒徑的減小，比表面積增大，其表面與硝酸鉀的接觸性更好，有利于氧化反應的進行；同時，粒徑的減小也能夠有效地減少傳熱阻力，減輕可能產生的熱滯后現象，從而加快了反應速度。

表5 粗粉和超細粉黑火藥的熱分解參數

3 結論

1)以直徑為10 mm的不銹鋼球為磨介，雙向旋轉球磨粉碎機制備超細木炭粉的最佳工作參數為：填充系數為0.7、球料質量比為10∶1、球形筒體轉速為120 r/min、攪拌器轉速為80 r/min、粉碎時間為6 h。

2)采用最佳工作參數制備的超細木炭粉d50約為2.30 μm，粒徑分布較窄，比表面積可達到852.01 m2/g。

3)超細木炭粉的碘吸附值可達到1 049 mg/g，更易于吸附小分子雜質。

4)相比于粗木炭粉，以超細木炭粉制備的無硫黑火藥的熱分解溫度降低了30 ℃左右，熱分解放熱峰溫度降低了50 ℃左右，減小炭粉粒徑能夠有效地提升無硫黑火藥的點火性能。