PLA/PBAT共混纖維的制備及性能研究

楊光遠，彭三文，王 聞，車 靜，李哲銘*

(1. 湖北中煙工業有限責任公司；湖北 武漢 430040；2. 湖北中煙卷煙材料廠，湖北 武漢 430050)

中國是世界上卷煙生產和消費量最高的國家，香煙燃燒產生的有害物質嚴重威脅著國民的身體健康[1]。除香煙本身的制作工藝外(煙絲、成型紙、添加劑等)，過濾嘴是影響煙氣進入人體時有害物質殘留量及香煙口感的關鍵[2]。到目前為止，二醋酸纖維素(CA)和聚丙烯(PP)纖維是生產香煙濾嘴的兩種主要原料，以CA為原料的濾嘴在過濾效率和口感舒適性方面較PP具有明顯的優勢，但原料主要來源于高齡木材，價格昂貴，生產工藝復雜且污染嚴重[3-5]。PP纖維具有價格低廉和加工方便的優勢，廣泛應用于低檔香煙濾嘴，但PP本身為非極性高分子，對煙氣中極性成分的吸附性較差，常溫下無良溶劑導致PP纖維濾嘴普遍存在黏結困難和過濾性能差的缺陷[6]。另外，PP在自然界中降解困難，易造成白色污染，隨著國家環境保護要求日益提高，可生物降解型香煙濾嘴已成為行業發展的重要方向[7]。

聚乳酸(PLA)纖維生產方法多樣，原料來源廣泛，且具有生物降解性，符合國家可持續發展戰略的要求，以PLA纖維作為濾嘴原料在國內外已有相關文獻報道，總體過濾效果明顯高于PP纖維[8-9]。然而，在實際應用方面，PLA本身脆性較大，熔融紡絲過程中易發生取向導致結晶度升高，結晶有利于提高纖維的力學性能，但在制備PLA纖維時，較高的結晶度導致上膠時黏合劑在常溫下無法很好地溶解PLA，進而嚴重影響PLA纖維濾嘴的性能[10]。聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT)是一種可生物降解的芳香族聚酯，具有較好的機械性能和耐熱性，分子鏈中含有芳環導致其降解速率較PLA慢，但一定條件下幾乎可完全生物降解[11]。關于PLA/PBAT熔融共混的研究表明，PBAT能有效抑制PLA的結晶，從而降低PLA的結晶度并消除冷結晶，這對提升PLA纖維的黏結能力具有顯著作用[12]。另一方面，電氣石作為一種工業礦物，特殊的熱釋電和自發極化靜電場效應使其廣泛應用在水質處理和空氣凈化等領域，可作為熔噴布駐極劑提高口罩過濾性能，此外在卷煙成型紙方面也具有一定的應用[13]。因此，作者以均苯四甲酸酐(PD)為擴鏈劑，通過熔融共混法制備PLA/PBAT共混物，再經熔融紡絲制備共混纖維，并添加電氣石作為駐極劑以提升纖維絲束的吸附能力，考察了擴鏈劑PD用量對共混物的可紡性、共混纖維力學性能、熔融行為及降解性能的影響，進一步評估了中試濾嘴產品對不同極性和非極性氣體的吸附性，以及實際應用中對煙氣中不同組分的過濾效率。

1 實驗

1.1 原料

PLA：牌號7001D，美國Natureworks公司產； PBAT：牌號TH801T，新疆藍山屯河聚酯有限公司產；電氣石駐極母粒： PLA基體，粒徑約1 μm的電氣石質量分數為40%，自制； PD：化學純，國藥化學試劑有限公司產；三醋酸甘油酯：純度99%，廣州尚德化工有限公司產；PP纖維、PLA纖維、PBAT纖維、CA纖維以及相應的濾嘴：湖北中煙卷煙材料廠提供；甲苯、丙酮、乙醇、乙酸乙酯：分析純，國藥化學試劑有限公司產；乙醛：40%水溶液，國藥化學試劑有限公司產；芙蓉王香煙：焦油量11 mg，煙堿1.1 mg，湖南中煙工業公司常德卷煙廠產。

1.2 設備與儀器

DHG-9070A鼓風干燥箱：上海和呈儀器制造有限公司制；SJSL51雙螺桿擠出機：南京永杰化工機械制造有限公司制；熔融紡絲機：自制； DSC214差示掃描量熱儀：德國耐馳公司制；SUPRA55掃描電子顯微鏡：德國蔡司公司制；SM450直線吸煙機：英國Cerulean公司制；WDT-30萬能拉力試驗機：深圳市凱強利試驗儀器有限公司制；MTM 1000-A1熔體流動速率試驗機：深圳三思縱橫科技股份有限公司制；AT-XZC吸阻測定儀：山東安尼麥特儀器有限公司制；Agilent 5890-5972氣相色譜-質譜聯用儀：美國安捷倫科技公司制。

1.3 試樣制備

將PLA、PBAT、PD及駐極母粒在60 ℃下真空干燥8 h以上，然后以不同質量比例在高混機中混合均勻并擠出造粒，螺桿從加料口到機頭溫度分別為160，165，170，170，170，170，165，165，160 ℃，轉速為100 r/min，制得一系列PLA/PBAT共混物，其中PLA為1600 g 、PBAT為400 g(即PLA/PBAT質量比為80/20)、駐極母粒為20 g，擴鏈劑PD用量分別為0，4 ，8 ，12 ，16 g；將共混物在60 ℃下真空干燥24 h，采用自制的小型紡絲機進行熔融紡絲，紡絲溫度180～190 ℃，紡絲機螺桿長徑比為30，熔體泵規格為0.8 mL/r，螺桿轉速為10～30 r/min，采用圓形孔噴絲板，孔數目為24，制備的PD用量分別為0，4，8，12，16 g的共混纖維分別記為PLA/PBAT、PLA/PBAT-4PD、PLA/PBAT-8PD、PLA/PBAT-12PD和PLA/PBAT-16PD。中試紡絲在湖北中煙卷煙材料廠進行，采用矩形孔噴絲板，孔數目為6 000～9 000，水熱拉伸定型，拉伸比為6，拉伸溫度80 ℃；將紡得的纖維在開松上膠機上進行開松，以三醋酸甘油酯為黏合劑進行上膠，最后成型為濾嘴，經15 kV電壓駐極處理后再并接裝香煙。

1.4 分析測試

力學性能：參照GB/T 14337—2008采用萬能拉力試驗機測定纖維的力學性能。測試條件為室溫，試樣長40 mm，拉伸速率為10 mm/min。

熔體流動指數(MFI)：參照GB/T 3682—2000使用熔體流動速率試驗機進行測試。測試條件為溫度190 ℃，負載2.16 kg。

形貌結構：將共混物試樣在液氮中脆斷，斷面噴金后用掃描電子顯微鏡(SEM)在加速電壓5 kV的條件下觀察斷面形貌并拍照。

熱性能：采用差示掃描量熱儀進行測試得到差示掃描量熱(DSC)曲線。測試條件為試樣3～5 mg，氮氣氛圍，溫度25～180 ℃，升溫速率10 ℃/min。由DSC曲線計算結晶度(Xc)。

(1)

降解性能：通過堆肥降解實驗測定降解率(Dr)。其實驗方法為：采用當地土壤進行，取適量當天土壤，加入自來水適當濕潤，將土壤置于室外自然環境每日添加適量自來水以維持土壤濕度，將預先干燥好的共混纖維過濾嘴稱重，記為w1，定期取出試樣，清潔干凈并充分干燥后稱重，記為w2，Dr通過式(2)計算。

(2)

吸附性能：采用質量法測定。室溫下將干燥至恒重的濾嘴置于不同氣體的飽和蒸氣壓下進行吸附實驗，吸附時間為12 h，達到吸附平衡后再稱重，吸附率(Ar)通過式(3)計算：

(3)

式中：m1為吸附之前過濾嘴的干重；m2為吸附平衡后過濾嘴的質量。

吸阻和煙氣成分：采用香煙吸阻測定儀測試過濾嘴的吸阻；采用在線吸煙機配套GC-MS分析系統在線自動分析煙氣成分。

2 結果與討論

2.1 PD用量對共混物加工性能和共混纖維力學性能的影響

由表1可看出，無擴鏈劑存在下共混纖維的拉伸強度為29.6 MPa，斷裂伸長率僅為19.3%， MFI(10 min )為9.2 g，且共混物的可紡性較差，斷頭現象非常嚴重。這是由于PLA和PBAT本身相容性較差，共混后界面作用較弱，拉伸過程中易產生界面脫黏，纖維提前斷裂；另外，在紡絲溫度下，部分聚合物大分子鏈發生降解，導致共混物的MFI較高，所以紡絲性能較差。加入4 g PD后，共混物的拉伸強度和斷裂伸長率得到顯著提升，且MFI下降。這是因為PLA和PBAT大分子鏈末端含有羥基，熔融共混過程中會與PD分子中的酸酐基團發生酯化反應，增大了其相對分子質量，對降解反應起到了一定的補償，從而降低了其MFI。另一方面，PLA和PBAT與擴鏈劑PD之間的酯化反應產物包括PLA-PD-PLA、PBAT-PD-PBAT和PLA-PD-PBAT 3種，其中PLA-PD-PBAT能起到較好的增容作用，使得共混物的微觀結構更加緊密，所以拉伸強度和斷裂伸長率相對于無擴鏈劑PD時均有所增大。

表1 PD用量對共混物的紡絲性能及其纖維力學性能的影響

隨PD用量增加，共混物的MFI逐漸下降，用量為4 g時下降幅度較小，這是由于PD與降解的短鏈PLA或PBAT發生反應形成了短支鏈聚合物，這部分支化聚合物一定程度上提高了體系的加工性能。隨PD用量進一步增大，共混物的MFI顯著下降，此時體系相對分子質量增大的同時形成了大量長支鏈的聚合物，增大了體系的鏈纏結密度，加工性能下降。PD用量為12 g和16 g時共混物的MFI下降幅度相對很小，這是由于此時體系中大分子鏈端基與擴鏈劑的反應基本達到飽和。總體而言， PD的加入提高了體系的相容性，優化了駐極劑在基體中的分散，內部缺陷較少，且充分發揮了PBAT對PLA的增韌作用，但當PD用量為16 g時共混纖維的力學性能有所下降，這與其結晶有關，其中PD用量為8 g和12 g的共混物的紡絲性能較佳。

PLA/PBAT及擴鏈劑PD用量為16 g的共混物的斷面SEM照片如圖1所示。由圖1可看出：未加入PD時PLA/PBAT呈現明顯的相分離，部分結晶的PBAT與PLA基體相容性非常差，結晶顆粒的分布尺寸不均勻，且在斷面留下大量PBAT相拔出后殘留的孔洞；加入16 g PD后，共混物斷面基本看不到明顯的相分離，且幾乎無PBAT結晶顆粒拔出的痕跡，僅有少量小尺寸的PBAT晶體顆粒。從圖1c放大5 000倍的照片能觀察到部分微觀相分離，表明PD對共混物起到了很好的反應增容作用。上述微觀相分離可以在紡絲拉伸過程中于纖維表面產生缺陷，進而有利于黏合劑的滲入溶解。

圖1 共混物的斷面SEM照片

2.2 PD用量對共混纖維熔融行為的影響

由圖2可看出：純PLA纖維在123.4 ℃左右出現了非常寬的冷結晶峰，為非晶區及晶體缺陷熔化后再結晶，同時在153.2 ℃左右出現了較寬的熔融單峰，說明紡絲過程中PLA在拉伸作用下形成的晶體均一性較好，且冷結晶不明顯，因此未出現熔融雙峰；此外，純PBAT纖維在115 ℃附近出現了熔融單峰，低于文獻報道的熔融溫度，這是由于紡絲過程中PBAT部分發生了降解的緣故；無擴鏈劑PD存在下，共混纖維出現了兩個溫度差距較大的熔融峰，其中108.5 ℃的寬熔融峰主要為共混纖維中PBAT組分的熔融峰，同時伴隨著PLA非晶區的熔融，但并未發生冷結晶，這是由于少量PBAT進入了PLA基體，非晶區熔化后受這部分PBAT的影響，并未發生冷結晶的緣故；151.4 ℃附近為PLA的熔融峰，與純PLA相比峰高有所下降且峰形有變寬趨勢，表明PLA晶體的完善程度下降(見表2)，這是由于在PLA相中含有部分PBAT，導致結晶能力下降；加入4 g PD后，熔融曲線中未出現PBAT的熔融峰，表明PBAT結晶幾乎被完全限制，同時在較高的溫度下出現雙熔融峰特征，這是由于PLA的結晶溫度遠高于PBAT，受擴鏈劑PD反應增容作用及PBAT的影響，PLA結晶能力進一步下降，結晶完善程度降低，另一方面，在相容性得到提升的情況下，作為分散相的PBAT可以進入PLA晶區形成共晶，這部分晶體與PLA均相晶體的熔點不同，進而形成雙熔融峰；隨PD用量增大至8 g，熔融曲線仍能保持雙熔融峰的特征，但峰形變寬，表面晶體缺陷逐漸增多；進一步增大PD用量至12 g和16 g，熔融曲線的雙熔融峰特征消失，峰形逐漸轉變為較寬的熔融單峰，這是因為隨PD用量增大，體系交聯結構增多，PLA結晶能力進一步下降，體系以完善程度較低的共晶為主，熔融單峰逐漸向低溫方向偏移的緣故。

圖2 試樣的DSC升溫曲線

表2 試樣的Xc

由表2還可看出：受擴鏈劑PD對分子鏈運動能力的影響，共混纖維的Xc隨PD用量增大逐漸下降，由純PLA的47.2%逐漸下降至PLA/PBAT-16PD的28.6%。Xc的下降有利于黏合劑溶解交聯，進而提高黏合密度和相應濾嘴的過濾效果。

2.3 PD用量對共混纖維降解行為的影響

由圖3可看出：堆肥實驗進行60 d時，PLA和PBAT的Dr分別為86%和31%，即PLA的降解性能明顯優于PBAT，這是由于PBAT中含有大量芳香環，降解速率較慢；無PD存在下，共混纖維在60 d時的Dr約為68%，比較PLA和PBAT各自的Dr可發現共混物的降解速率加快，這是由于無PD存在下，兩者的相容性較差，體系存在大量結構缺陷，外界水分和微生物容易進入材料內部促進降解。此外，加工過程中少量聚合物的降解導致相對分子質量降低，這部分相對分子質量較低的聚合物更容易發生降解。

圖3 試樣的降解性能

隨著PD用量增大，共混纖維的降解速率逐漸減小，PD用量為16 g時降解速率又有所增大。這是由于PD的加入導致體系相容性提升的同時將熔融共混過程中斷裂的分子鏈重新連接，體系中相對分子質量小的組分比例下降，且結構緊密，水分和微生物難以快速進去內部，一定程度上延緩了降解過程；隨著PD用量增加，體系中形成了部分三維網狀結構，阻礙了降解產物的擴散，進一步抑制了降解反應；然而，當PD用量為16 g時，大量交聯結構的形成嚴重阻礙了PLA和PBAT的結晶，共混纖維中無定形區增多，且晶區的完善程度受電氣石影響而下降，水氣和微生物更容易通過纖維表面缺陷進入內部，對降解起到促進作用。

2.4 共混纖維濾嘴的吸附性能

由上述表1和表2可知，PD用量為8 g和12 g時共混物具有較好的紡絲性能，兩種纖維的Xc差別不大，這有利于黏合劑溶解粘接，但擴鏈劑本身具有芳香環結構，具有一定的毒性，應盡量降低用量。因此，采用PD用量為8 g的配方進行中試(共混物制備工藝參數同1.3節)，將所生產的PLA/PBAT-8PD共混纖維濾嘴對不同極性和非極性氣體的吸附性能進行了測試，并同時與PP、純CA及純PLA絲束濾嘴的吸附性能進行了對比，其結果如表3所示。

表3 不同材料濾嘴對不同極性和非極性氣體的Ar

從表3可看出：PP作為非極性材料，以其為原料的纖維濾嘴對非極性氣體甲苯的Ar較高，為5.54%，對其他極性氣體的Ar較低，這也與PP濾嘴的黏合密度低有關。由于CA分子鏈中含有高密度的極性鍵，純CA絲束濾嘴對極性氣體如丙酮和乙酸乙酯的Ar非常高，且CA的溶解性好，絲束黏合密度較高。純PLA雖然含有大量酯鍵，但由于脂肪鏈的存在，總體上PLA為親脂性聚合物，對極性氣體的吸附性低于CA，但對極性和非極性氣體的吸附性均明顯高于PP絲束濾嘴。以PLA/PBAT-8PD共混纖維為原料的濾嘴對極性和非極性氣體的吸附性能相對于純PLA的較高，特別是對煙堿尼古丁的吸附性提高了近10倍。這是因為共混纖維在拉伸過程中PLA與PBAT會發生微觀相分離從而在表面產生缺陷，且PLAXc顯著降低，在黏合劑作用下表面也易產生大量缺陷，使黏合密度提高，從而使其吸附性能得到提升。

為評估共混纖維的實際應用效果，選擇了湖北省市面上常見的一款芙蓉王香煙，分別接裝不同材料的濾嘴，以純PP纖維、純CA纖維、純PLA 纖維3種濾嘴為參照，經吸煙機抽吸后分析煙氣成分，結果如表4所示。由表4可看出：與純PLA纖維濾嘴相比，PLA/PBAT-8PD共混纖維對煙氣的過濾性能得到明顯提高，這是由于PLA/PBAT-8PD共混纖維中PLA的Xc降低，同一上膠工藝下共混纖維中無定形態的PLA比例更多，更容易進行黏結，從而使其吸附性能提高。另外，PLA/PBAT-8PD共混纖維濾嘴對煙氣中主要有毒成分尼古丁和焦油的過濾效率與CA纖維的接近，尤其是固體微粒的過濾效率顯著高于其他3種纖維濾嘴，這是由于PLA/PBAT-8PD共混纖維中的電氣石駐極后可通過靜電吸附大量固體微粒的緣故。雖然較高的黏合密度有利于提高過濾性能，但PLA/PBAT-8PD共混纖維絲束濾嘴的吸阻較大，這會影響吸煙者的體驗，因此，上膠工藝有待進一步調整，同時PLA/PBAT-8PD共混纖維絲束濾嘴對煙氣中其他有毒成分的吸附性有待進一步研究。

表4 不同材料濾嘴的煙氣過濾結果

3 結論

a.擴鏈劑PD對共混物起到反應增容作用，隨PD用量增大，共混纖維的MFI逐漸下降，拉伸強度呈先增大后減小的趨勢; 當PD用量為8 g和12 g時，共混纖維的拉伸強度分別為42.7 MPa和44.1 MPa，且具有較好的紡絲性能。

b.擴鏈劑PD的加入明顯限制了PLA和PBAT的結晶，隨PD用量增大，體系的Xc逐漸下降，降解速率先下降后升高，總體介于PLA和PBAT之間。

c.由PLA/PBAT-8PD共混纖維制備的濾嘴對極性和非極性氣體的吸附性要明顯優于純PLA絲束濾嘴，且實際應用中對煙氣部分物質的過濾效率與純CA絲束濾嘴相近，但吸阻較大。

d.PLA/PBAT-8PD共混纖維絲束濾嘴對煙氣中其他有毒成分的吸附性有待進一步研究。