環流生化反應器法處理超高濃度煉化污水試驗

郝潤秋，李 亮，*，滕厚開，趙培江，付春明，張成凱，郝亞超，周立山

(1.中海油天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；2.中海石油舟山石化有限公司，浙江舟山 316015)

高濃度煉化污水中多含有高毒性、難降解的苯系物、多環芳烴、酯類物質，廢水毒性大[1-2]。同時，原油因為產地不同，品質差異較大，油品變動導致煉化污水水質波動較大[3-4]，大大增加了生化法處理的難度及運行穩定性。該類廢水多采用物化法處理，但該方法前期設備投資大、處理成本高，增加了企業的負擔[5-7]。

環流反應器結構簡單，具有優良的流體力學特性，在多相反應過程中有廣泛的應用[8-9]。環流反應裝置具有氣-液-固三相傳質效率高、混合效果好、整體濃度變化波動小的特點[9-11]，而目前還未有該方法處理高濃度煉化廢水的報道。本文研究了采用環流生化反應器處理含有超高濃度(CODCr質量濃度為10 000 mg/L左右)酚類等具有生物抑制作用物質的煉化污水的去除效果及穩定性能。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

采集某煉廠的煉化廢水，均來自其污水池內暫存待處理的高濃度污水。污水水質如表1所示。

表1 煉化廢水水質Tab.1 Water Quality of Refining Wastewater

1.2 試驗裝置

生化反應試驗裝置的有效容積為200 L，結構如圖1所示，中間的曝氣管線初步將進水分散，兩側為導流管，導流管底部有曝氣頭，進一步將進水分散，其中箭頭的方向為水流在裝置內流動方向。曝氣管在導流筒底部和導流筒之間的進水口下方，進水口在曝氣管上方，進水在氣體作用下，沿中間箭頭的方向迅速上升分散。同時，周圍導流筒底部的曝氣帶動水流上升，上升的水流在頂部噴出并向兩側流出，在外側流向裝置底部，在中間與中間進水區上升的水流相遇，形成對流，增加部分水壓，取得深井曝氣的效果[12]。氣-水-泥三相傳質效率更高，曝氣效率也更高，微生物在裝置內循環，更多時間處于高溶解氧的狀態，氧的利用效率大大提高。且進入裝置的污染物濃度降低，這對處理含有較高濃度酚類等對生化有抑制作用物質的廢水具有降低毒性、改善生物活性的作用。環流反應器內在均質化污染物的同時，活性污泥也是均質化的，實際的有效體積更大，且因氧溶解及利用的效率高，均質化的活性污泥在裝置內具有更穩定的狀態和更高的活性。

圖1 環流生物反應裝置圖Fig.1 Device Diagram of Circulating Type Biochemical Reactor

1.3 試驗方法

在裝置內裝130 L新鮮水和30 L高濃度煉化廢水，接種市政污水二沉池活性污泥20 L，其MLSS為7 000 mg/L，然后開始曝氣，保持溶解氧含量為2.0 mg/L以上。待CODCr含量降至600 mg/L左右，補充24 L煉化廢水，待再次降至600 mg/L左右，開始連續進水，連續進水量從1.0 L/h開始逐漸提高。每次提高負荷后，裝置出水CODCr略有升高，待出水CODCr再下降時，再提高進水量，提高幅度約為原進水量的10%，裝置出水CODCr含量至1 400 mg/L左右時停止提高進水量。進水量改為保持不變，持續進水。同時，同樣條件下采用傳統的活性污泥法處理該廢水，馴化階段和該裝置基本一致，與環流生物反應裝置同時開始連續進水，曝氣條件溫度均為室溫，反應裝置為環流生化反應裝置去除導流筒，其他結構不變。

后期裝置抗沖擊試驗為現場連續進水試驗，所有條件基本不變，溫度為環境溫度，進水量為裝置的最大處理負荷，處理水為現場生產產生的高濃度煉化污水。

1.4 監測指標及分析方法

該試驗測試指標及分析方法如表2所示。

表2 水質測試指標及方法Tab.2 Indices of Water Quality and Test Methods

2 試驗結果與討論

2.1 水質GC-MS分析

通過GC-MS分析結果如表3所示，煉化污水中污染物有較多的酚類與有機酸類物質，污水CODCr含量大于10 000 mg/L，污染物絕對值較高。水中苯酚、二甲苯酚及其他酚類等含量絕對值較高，同時還含有乙酰胺及大分子酮類物質，導致污水具有較高的生物毒性，抑制了微生物的活性，無法用傳統的生化方法直接處理。但污水中各類有機酸種類較多，整體含量很高，理論上具有較高的可生化性，同時B/C結果也說明該廢水中絕大部分物質可以生物降解，但是因為絕對值高，直接生化處理依然對微生物構成抑制，對降解效率影響很大，因此，無法直接生化處理。如果要通過生化法處理，首先要克服污染物絕對值高及酚類物質偏高的問題。由表4可知，通過該反應裝置處理過的污水，有機酸類物質略有下降，但是仍然保持在55%以上，而酚類物質明顯降低，含量已經降低至5.12%。出水的污染物絕對值及酚類物質絕對值已經大大降低，對后續生化不構成威脅，說明處理過的出水仍然有較好的可生化性能，極大地降低了污染物的含量，減小了出水進行再生化處理的毒性。對比原水中各類污染物的比例，說明該法極大地降低了水中苯酚等生物抑制性物質的比例。

表3 廢水中GC-MS測試結果Tab.3 GC-MS Results of Wastewater

表4 不同污染物比例Tab.4 Proportion of Various Pollutants

2.2 CODCr的去除效果

由圖2可知，連續進水時間為79 d、進水量由1.0 L/h提升至4.0 L/h的過程中，CODCr容積負荷由1.2 kg/(m3· d)提升至4.8 kg/(m3·d)，MLSS含量由1 980 mg/L提升至4 156 mg/L，基本穩定在4 000 mg/L左右。試驗初期，隨水量提升CODCr略有升高，運行一段時間后逐漸降低。由圖2可知，隨進水時間延長，進水量提高，出水CODCr含量由初始的1 100 mg/L逐漸降低，并趨于穩定。雖然出水CODCr整體略有升高，但是基本穩定在1 200 mg/L以下，說明裝置在該進水量時已經穩定。調整進水量至4.4 L/h，出水CODCr在3 d內連續升高，未有降低，說明已經超出裝置的處理能力。調低進水量至4.0 L/h后，出水CODCr逐漸回到1 200 mg/L以下。圖2表明，調低負荷后出水明顯迅速改善，這說明該裝置的最大污水處理量為4.0 L/h，出水CODCr為1 000 mg/L左右，CODCr去除效率為90.8%左右。該條件下其污泥負荷為1.0～1.2 kg CODCr/(kg·d)，高于傳統的活性污泥法污泥負荷的0.4～0.8 kg CODCr/(kg·d)。因為無法克服酚類物質的毒性或者高濃度污染物對微生物的影響，生化系統無法穩定運行或者需要更長時間的馴化。該方法對污水中含有高濃度對微生物具有抑制作用的物質、低濃度條件下對微生物不會產生抑制或者毒性作用的污染物都具有較好的效果，由圖3可知，裝置較傳統的生化法具有更高的處理效率。

圖2 運行時間與進水流量對出水CODCr的影響Fig.2 Effect of Operation Time and Influent Flow on CODCr of Effluent

圖3 傳統生化法進水量為1.0 L/h時出水CODCr與時間的關系Fig.3 Relationship of CODCr of Effluent and Time with Influent of 1.0 L/h by Traditional Biological Process

圖4為裝置在生產現場進行的試驗，其進水水量為4.0 L/h，在進水10～14 d時，進水CODCr波動約為30%，進水CODCr質量濃度為13 700 mg/L，出水質量濃度基本穩定在900～1 100 mg/L。其MLSS波動情況如圖5所示，基本穩定在4 000 mg/L，該方法顯示了較好的抗沖擊能力效果，但其抗沖擊能力源自裝置本身，并不是因為污泥濃度的提高，主要原因是環流反應器強化了活性污泥的流化，使氣-水-泥三相之間的傳質效果更好。

圖4 進水CODCr對出水CODCr的影響Fig.4 Effect of CODCr of Influent on CODCr of Effluent

圖5 MLSS隨時間的變化Fig.5 Change of MLSS with Time

2.3 出水BOD5的去除效果

每次提升進水量，待裝置運行平穩后，取出水水樣測試BOD5，結果如圖6所示，在70 d左右時，出水BOD5雖然升高明顯，但是其出水的B/C仍然為0.55左右，與裝置正常運行時的出水B/C變化不大。對比傳統好氧活性污泥法，其出水B/C遠遠優于傳統生化出水，其出水并不會如傳統生化法出水B/C大幅降低，該結果與表4中GC-MS對原水與出水檢測結果中污染物組成基本對應，其可生化性與原水相比基本無變化。表4為一次出水水樣測試結果，但其具有一定的代表性，裝置出水B/C結果與表4中機酸類物質等易生化物質所含比例對應，且出水中酚類等抑制生化的污染物已經基本對微生物不構成影響，可以直接通過其他生化處理，不對微生物產生抑制或者毒性。出水B/C與原進水相比略有降低，但仍保持在較高水平，說明污染物一部分被生物降解，還有一部分難降解或不能被微生物降解的污染物被活性污泥吸附[12-13]。這與傳統生化法有較大的不同，傳統生化法處理后出水B/C均大幅下降。該方法處理出水可以采用生化方法繼續處理，降低了企業的處理成本。

圖6 BOD5隨時間的變化Fig.6 Change of BOD5 with Time

該方法進水中污染物濃度高，絕對值大，活性污泥濃度可控制在較高濃度，整體對污染物的去除效率優于其他活性污泥法，同時出水B/C較傳統活性污泥法出水高。

2.4 氨氮的去除效果

試驗過程中按照時間從其中抽取出水CODCr開始下降時水樣測試，結果如圖7所示。出水氨氮在4.0 L/h及以下進水量時基本穩定在12 mg/L以下，去除率在92%以上，說明該方法在去除CODCr的同時可以去除92%以上的氨氮，進水中補充了110 mg/L左右的堿度，雖然增加了處理成本，但是降低了后期去除氨氮工藝段成本，很大程度上減少了后續工藝的占地[14]。出水中氨氮濃度的變化基本隨出水CODCr、BOD5的升高而升高。后期氨氮突然升高是因為裝置的進水量超過了其處理量，CODCr升高，裝置內消耗有機污染物的好氧微生物繁殖加快，消化菌為自養型微生物，生長速率低，在與好氧異養型微生物的競爭中處于劣勢，同時異養好氧微生物對溶解氧的消耗增加。當溶解氧不足以滿足二者共同需要時，硝化菌的繁殖更加受影響。因此，溶解氧是影響該方法處理工藝的重要因素，如果要保持裝置同時具有去除CODCr和氨氮的良好效果，則需要保持較高的溶解氧，同時適當補充硝化菌生長繁殖所需的其他條件，如保持堿度和溫度使其適宜硝化菌生長，因為該方法主要進水為高濃度污水，CODCr濃度高，異養好氧微生物占優勢，如果要實現去除CODCr和氨氮，還需要更深入的研究。

圖7 出水氨氮隨時間變化Fig.7 Change of Ammonia Nitrogen in Effluent with Time

2.5 其他水質指標的變化

圖8為進水流量為4.0 L/h時的污泥沉降狀態及鏡檢結果。由圖8可知，活性污泥沉降性能較好，微生物狀態較好，菌膠團密實，在裝置穩定運行過程中變化不大，活性污泥中出現斜口蟲，說明活性污泥處于由惡化轉至恢復的過程中。在穩定運行期間，裝置內一直有較多的此類微生物，說明裝置內活性污泥一直處于較快的增長狀態，處于指數增長，與裝置進水濃度較高、絕對污染物濃度高有關，與裝置去除CODCr的效率相對應。裝置內流化的狀態促進了氣-水-泥三相之間的傳質效率，活性污泥的分布更加均勻，傳質效率更高，微生物和營養物質的分布更加均勻，整體水質較傳統的活性污泥法更均勻，水質波動對微生物的影響更小。運行過程未發現污泥膨脹現象，不同于其他完全混合式生化反應裝置，活性污泥在流化過程中裝置曝氣管外圍部分，水流下降形成缺氧環境，活性污泥在曝氣管內充氧上升。在流化過程中，經歷高溶解氧-正常溶解氧-低溶解氧-高溶解氧的不斷循環，溶解氧濃度的不斷變化類似缺氧-好氧工藝，使活性污泥不易發生膨脹。同時，良好的活性污泥沉降性能保證了活性污泥在系統內的穩定流態。圖8(a)表明活性污泥的沉降性能相對穩定，進水水量為4.0 L/h時，SV30穩定在38%，MLSS為3 986 mg/L, SVI為95左右，說明活性污泥性能較好。密實的菌膠團說明活性污泥沒有發生膨脹，具有較好的生物絮凝作用[圖8(b)]。原水BOD5及實際出水CODCr結果表明生化性只有不到0.6，而實際去除CODCr超過了90%，也說明污染物除一部分被降解外，還有一部分難降解的有機污染物被活性污泥吸附。活性污泥對有機污染物的吸附也為微生物獲取有機物及其他營養物質提高了效率，避免了污泥因為低溶解氧絲狀菌過度繁殖導致的膨脹及高負荷微生物表面多糖類物質增多導致的膨脹[15-16]。出水BOD5/CODCr下降不大，但傳統的生化法處理完后，其處理出水可生化性大大降低，這也說明該方法中活性污泥性能較普通活性污泥法有較大改善。

圖8 進水流量為4.0 L/h時的污泥結果Fig.8 Results of Sludge with Influent Flow of 4.0 L/h

3 結論

通過考察該方法處理超高濃度煉化廢水時對污染物的去除效果及穩定性得出以下結論。

(1)為處理含高濃度酚類等具有生物抑制性物質的廢水，提供了除物化方法外另一種占地更小和成本更低的選擇。通過生化方法處理高濃度煉化污水，極大地降低了其處理成本。同時，不影響污水處理后的后生化性，為高濃度污水點源治理的一種低成本選擇。

(2)該方法避免了污泥膨脹，提高了污水的生化性。其內的流態使裝置內不同位置的溶解氧濃度不同，產生了溶解氧充足與缺乏的不同區域，在一定程度上抑制了絲狀菌膨脹，實現了類好氧-缺氧交替運行，提高了污水的生化性和效率。

(3)該方法污泥負荷高，去除有機污染物效率高，受水質波動影響小。流化態的活性污泥使得氣-液-泥三相之間的傳質效率更高，提高了微生物獲取有機污染物的效率。同時，活性污泥所處溶解氧環境不斷在溶解氧充足和缺乏之間交替，抑制了活性污泥的膨脹，改善了活性污泥的狀態，提高了處理效率。裝置內流化性使進水均質化效果明顯，將進水波動最大限度地降低，保證了進水的相對穩定，減少了水質的波動沖擊。

(4)不影響污水的可生化性能?；钚晕勰嗟膹娢阶饔茫瑯O大地吸附了大量不可降解有機污染物，改善了出水的可生化性能，提高了去除污染物的能力。

(5)該方法對去除水中污染物有較好的效果，但是對去除氨氮等污染物受限制條件較多，在實際生產中受其他因素如成本、環境等影響較難實現。