二苯氨基脲分光光度法測定飲水機熱罐中六價鉻含量

程海燕，楊 鵬，韋宇穎

(深圳安吉爾飲水產業集團有限公司，廣東深圳 518108)

熱罐常用作飲水機中的加熱內膽，其材質為不銹鋼，罐體內表面鏡面拋光處理，外殼體表面處理方式為鏡面拋光磨砂面亞光處理。各進出管口工藝開孔與內罐體焊接處均采用翻邊工藝圓弧過渡，光滑易清洗無死角，外表美觀。熱罐在飲水機中以水為加熱介質，產生熱能對罐內水進行加熱用于生活飲用，具有清洗凈度高、傳熱效率高的優點。不銹鋼的主元素包含錳、鉻、鎳，這3種元素也是不銹鋼“不銹”的原因之一，為了保持不銹鋼所固有的耐腐蝕性，不銹鋼必須含有12 %以上的鉻。由于材質加工中不銹鋼本身必須含有鉻(總鉻)用以防銹，在冶煉過程中會被還原為三價或零價鉻，也存在浸出六價鉻的風險。六價鉻為吞入性毒物、吸入性極毒物，皮膚接觸可導致敏感，更可能造成遺傳性基因缺陷，吸入可致癌，對環境有持久危險性。因此，準確而快速地測定熱罐浸出六價鉻含量，并對其不確定度進行評估具有重要意義。目前，關于水中六價鉻含量測定[1]、地表水環境中六價鉻的測定[2]有相關文獻介紹，但關于生活飲用水輸配水設備及防護材料(飲水機)產品中浸出六價鉻含量測定的相關文獻極少。因此，本文采用二苯氨基脲分光光度法測定飲水機熱罐水中六價鉻含量，對輸配水設備產品的衛生安全測定具有重要的指導作用。

1 試驗方法

1.1 試驗原理

不銹鋼生產工藝中的酸洗工藝很容易產生六價鉻，長期浸泡在自來水中也很容易和自來水中的次氯酸反應產生六價鉻。在酸性溶液中，六價鉻與二苯氨基脲反應，生成紫紅色絡合物，進行比色定量，其最大吸收波長為540 nm。

1.2 儀器與試劑

儀器：紫外可見分光光度計(UV 2450)，島津；萬分之一天平，賽多利斯科學儀器有限公司；10 mm比色皿；50 mL天玻比色管；燒杯；量筒；移液管等。

試劑：碳酸氫鈉緩沖溶液(0.04 mol/L)為將3.36 g無水碳酸氫鈉(AR)溶于一級水[3]中，并用一級水稀釋至1 L，充分混勻；鈣硬度貯備液(0.04 mol/L)為將4.44 g無水氯化鈣(AR)溶于一級水中，并用一級水稀釋至1 L，充分混勻；氯貯備液為取3.5 mL次氯酸鈉(11%～15%)，用一級水稀釋至200 mL，貯于棕色密封螺紋瓶中；硫酸(1+7)為將50 mL硫酸(AR)緩緩加入350 mL一級水中，混勻；草酸(10%)為將10 g草酸(AR)溶于一級水中，并用一級水稀釋至100 mL，充分混勻；丙酮(AR)為六價鉻標準物質1 000 mg/L(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)；六價鉻標準使用液(1.00 mg/L)于使用當天配制；顯色劑為稱取二苯氨基脲(AR)0.25 g，溶于100 mL丙酮(AR)中，搖勻，貯于棕色密封螺紋瓶中，放置冰箱保存。

1.3 樣品預處理

參考《生活飲用水輸配水設備及防護材料衛生安全評價規范》(2001版)附錄A生活飲用水輸配水設備檢驗方法的樣品預處理步驟[4]，用浸泡水清洗樣品3次，然后用浸泡水立即進行浸泡。配制pH值為8、硬度為100 mg/L、有效氯為2 mg/L的浸泡水：取25 mL 0.04 mol/L碳酸氫鈉緩沖溶液、25 mL 0.04 mol/L鈣硬度貯備液以及所需的氯貯備液，用純水稀釋至1 L。按此比例配制所需的浸泡水[5]。用浸泡水充滿熱罐，不留空隙，兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干凈橡皮塞塞緊，在(25±5) ℃避光下浸泡(24±1) h。

1.4 樣品測定

取樣品浸泡水50.00 mL(V0)，置于50 mL比色管中，加入(1+7)硫酸溶液2.5 mL，后加入2.5 mL顯色劑，搖勻。室溫下放置10 min后，于540 nm波長處用1 cm比色皿，以純水作參比測量吸光度(I1)。

另取樣品浸泡水50.00 mL于100 mL燒杯中，加入(1+7)硫酸溶液2.5 mL，加入10%草酸溶液1.5 mL，于電爐上煮沸2 min，使水樣中的六價鉻還原為三價鉻。溶液冷卻后轉入50 mL比色管中，加純水至刻度后再多加2.5 mL，搖勻后加入2.5 mL顯色劑，立即搖勻。室溫下放置10 min后，于540 nm波長處用1 cm比色皿，以純水作參比測量樣品空白吸光度(I0)。

同步進行校準曲線的繪制，測量吸光度并作空白校正，樣品浸泡水的吸光度(I)為測得的吸光度(I1)減去各樣品空白吸光度(I0)后，從校準曲線上查得浸泡水六價鉻濃度[6]。

1.5 標準曲線的繪制

移液管準確移取2.00 mL六價鉻標準物質于100 mL容量瓶中，一級水定容，得濃度為20.0 mg/L標準中間液；另取移液管準確移取5.00 mL中間液于100 mL容量瓶中，一級水定容，得濃度為1.00 mg/L的標準使用液。

向一系列50 mL比色管中分別加入0.00、0.20、0.50、2.00、4.00、8.00 mL六價鉻標準使用液(1.00 mg/L)，用一級水稀釋至標線，得濃度分別為0.000、0.004、0.010、0.040、0.080、0.160 mg/L系列溶液，按照樣品測定步驟操作，測得的吸光度經空白校正后得到水中六價鉻濃度的標準曲線。

1.6 結果計算

水樣中六價鉻的濃度計算如式(1)。

(1)

其中：ρ(Cr6+)——水樣中六價鉻的質量濃度，mg/L；

C——測試濃度，mg/L；

V0——取樣體積，mL；

V1——定容體積，50 mL。

2 試驗結果

2.1 標準曲線的制作

水中六價鉻標準曲線測定結果如表1所示。以六價鉻濃度為橫坐標，以吸光度為縱坐標繪制標準曲線，由曲線擬合得到標準曲線的回歸方程：I=0.761 2c+0.002 5，R2=0.999 93(圖1)。試驗結果表明，水中六價鉻質量濃度在0.000～0.160 mg/L內符合朗伯比爾定律，具有良好的線性關系。

表1 六價鉻標準曲線測定結果Tab.1 Results of Standard Curve Determination of Hexavalent Chromium

圖1 六價鉻標準曲線Fig.1 Hexavalent Chromium Standard Curve

2.2 熱罐浸泡水中六價鉻含量的測定

取同廠家同批次生產的10個熱罐，依據《生活飲用水輸配水設備及防護材料衛生安全評價規范》(2001版)附錄A進行衛生安全浸泡測試，得到重復性結果如表2所示。

表2 樣品重復性測定結果Tab.2 Results of Samples Repeatability

試驗中，樣品測定均有檢出，其平均值為0.010 mg/L，飲水機中的熱罐具有浸出六價鉻的風險，《生活飲用水輸配水設備及防護材料衛生安全評價規范》(2001版)要求浸泡試驗六價鉻增加量≤0.005 mg/L，其他廠家的熱罐產品是否存在這一風險有待進一步研究。

3 討論

通過上述試驗結果可知，飲水機熱罐衛生安全測試六價鉻有檢出，且試驗結果已超出《生活飲用水輸配水設備及防護材料衛生安全評價規范》(2001版)標準要求六價鉻增加量≤0.005 mg/L。本文只分析了熱罐浸泡水中六價鉻浸出情況，錳、鎳元素是否也存在浸出風險有待進一步驗證分析。

綜上，傳統飲水機中使用熱罐進行儲水加熱存在飲水安全隱患，建議家庭飲用水可安裝反滲透凈水器配套速熱管線機進行飲水加熱，實現用水現制現用，避免不銹鋼熱罐儲水帶來的有害金屬物質浸出隱患。同時，生產不銹鋼熱罐的廠家應進行技術更新，并嚴格把控相關產品六價鉻等金屬析出問題，為用戶提供安全放心的產品。

為確保試驗數據的可靠性，通過系列試驗得出，影響熱罐浸泡水中六價鉻浸出含量的主要因素為標準曲線的擬合及標準溶液的配制。因此，測試中標準樣品需準確移取、定容，選擇精度更高的移液器具；儀器需充分預熱穩定；比色皿必須干凈無劃痕，使用時用待測樣品溶液潤洗2次，加入待測溶液后比色皿需用擦鏡紙沿同一方向擦拭干凈；標準曲線繪制宜從濃度低至高的順序依次讀數。其次，影響熱罐浸泡水中六價鉻浸出含量的其他因素還包括樣品預處理過程，需嚴格按照相關標準規定的操作執行，以提高最終數據的可靠性。