過渡金屬改性的Mg-Al復合氧化物催化尿素與苯酚綠色合成水楊酰胺

張學蘭，張 濤，魏淑偉，吳鴻偉，趙雪英，肖瑞瑞，王振華，路文學，陳 政，王登峰

(1.棗莊學院 化學化工與材料科學學院，山東 棗莊 277160；2.山東中實易通集團有限公司，山東 濟南 250002；3.兗礦水煤漿氣化及煤化工國家工程研究中心有限公司，山東 濟南 250101)

水楊酰胺(SA)，又稱2-羥基苯甲酰胺，可作為醫藥、農藥、香料、橡膠及有機合成綠色中間體，同時它也是治療頭痛、神經痛、關節痛及活動性風濕癥等疾病藥品[1]。傳統水楊酰胺生產路線是苯酚與NaOH反應生成苯酚鈉，然后苯酚鈉與CO2作用，經硫酸化得到水楊酸，最后氨化獲得水楊酰胺[2]。上述合成路線工藝流程長、設備投入大、生產成本高、酸堿廢液排放量大。而從尿素和苯酚出發合成水楊酰胺技術具有原料便宜、工藝簡單等優點，且所副產的氨氣可與CO2耦合生成尿素，實現了CO2間接合成水楊酰胺[3]，符合綠色化工和可持續發展的要求，從而引起廣泛關注。2008年，孫予罕課題組[4]報道ZnO可催化尿素和苯酚合成水楊酰胺，但其易與尿素熱分解產物作用生成可溶的Zn(NCO)2(NH3)2，因此其只是該工藝均相催化劑前驅體。2013年，筆者借助堿金屬修飾的MgO催化劑，實現了多相催化水楊酰胺的合成[5]。然而，上述催化劑比表面積低(<10 m2/g)、表面堿強度不高(<130 μmol/g)，水楊酰胺收率有待提高。同時，尚未見其他課題組對尿素和苯酚合成水楊酰胺催化劑的相關研究報道。因此，急需通過一定方法獲得高活性合成水楊酰胺的多相固體催化劑。

除催化劑組成外，前驅體結構對催化劑物化性質和催化性能有較大影響。Mg-Al水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·nH2O)是一種層狀化合物，具有“記憶效應”：將其在低于600 ℃溫度下煅燒，使Mg-Al水滑石層狀結構發生塌陷，在失去層間水分子和陰離子的同時，獲得Mg-Al復合氧化物。然后，將上述復合氧化物于金屬(Mx+，x為2或3)硝酸鹽水溶液中攪拌，借助水中CO32-，可重新獲得具有層狀結構的Mg-Al-M類水滑石[6]；再將Mg-Al-M在適宜溫度下熱處理，即可得到Mx+修飾的Mg-Al復合氧化物。上述催化材料具有比表面積大、金屬離子分散性好、堿性強等優點，被廣泛用于堿催化反應[7-10]。最近，筆者所在課題組分別借助Mg-Al-La復合氧化物[10]、Mg-Al-Y復合氧化物[11]和Mg-Al-Zr復合氧化物[12]實現了尿素醇解多相催化合成有機碳酸酯。考慮到苯酚與醇分子都具有羥基活潑氫原子，所以，尿素和苯酚反應與尿素醇解反應具有相似性。因而，作為研究工作的延續，有必要考察金屬離子修飾的Mg-Al復合氧化物催化合成水楊酰胺反應性能。

本研究中，借助水滑石“記憶效應”，筆者將過渡金屬離子引入Mg-Al水滑石層板，煅燒得到金屬離子修飾的Mg-Al復合氧化物，顯著提升了催化劑堿性。并考察了它們催化合成水楊酰胺反應性能，基于催化劑表征和反應測試，建立了催化劑表面堿性質與催化性能之間的內在聯系。最終，依據催化劑重復性實驗，獲得了催化活性高、催化穩定性好、制備簡單的多相合成水楊酰胺的固體堿催化劑。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

尿素、Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O和水楊酰胺(SA)，國藥集團化學試劑有限公司產品；NaOH、Na2CO3、苯酚，阿拉丁試劑(上海)有限公司產品；4-羥基苯甲酰胺(HA)、呫噸酮(XA)，百靈威(北京)科技有限公司產品；2,4,6-三(2-羥苯基)-1,3,5-均三嗪(HST)，西格瑪奧德里奇中國有限公司產品。本實驗中所使用試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

采用共沉淀法制備Mg-Al水滑石(HT-0)，制備流程參照文獻[7]：劇烈攪拌下，將分別含有Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(Mg2+和Al3+起始摩爾比為3∶1)、NaOH和Na2CO3的50 mL 水溶液同時滴入50 mL去離子水中，保持pH=10。滴定完成后，常溫陳化6 h，減壓抽濾和去離子水洗滌至濾液中性，100 ℃烘干10 h，獲得HT-0樣品。

將HT-0樣品在450 ℃、N2中焙燒5 h，獲得Mg-Al復合氧化物(CHT-0)。

借助水滑石“記憶效應”，制備過渡金屬改性的Mg-Al-M類水滑石(HT-M，M為Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Cu2+)：稱取1.0 g CHT-0樣品浸漬于100 mL、0.1 mol/L的M(NO3)x水溶液中，常溫攪拌48 h、懸濁液減壓抽濾、去離子水洗滌數次后，100 ℃烘干10 h，得到HT-M樣品。

將HT-M樣品在450 ℃、N2中焙燒5 h，制得過渡金屬改性的Mg-Al復合氧化物(CHT-M)樣品。

1.3 催化劑樣品表征

采用日本理學D/max-rA型X射線衍射儀進行樣品的X射線衍射(XRD)分析(CuKα輻射，Ni濾光片)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～75°，掃描速率5 °/min。采用美國Micromeritics公司ASAP2020型自動物理吸附儀測試催化劑樣品的吸附-脫附曲線，測試前對樣品進行300 ℃真空脫氣6 h，采用BET方程計算比表面積，通過BJH模型分析孔徑。采用美國FET公司XL30 S-FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)分析催化劑樣品形貌，加速電壓10 kV。采用美國TJA公司AtomScan16型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)測定催化劑樣品金屬組成。采用自制裝置進行CO2程序升溫脫附(CO2-TPD)實驗：將200 mg催化劑放入石英反應管中，在N2中400 ℃下處理3 h，冷卻至25 ℃吸附CO2至飽和，再用N2吹掃2 h；然后以升溫速率10 ℃/min升溫至600 ℃，采用瑞士Balzer公司Omnistar-2000型質譜儀采集信號。

1.4 催化性能評價

催化劑催化性能評價典型過程如下：將0.3 g新鮮催化劑、23.5 g苯酚、3 g尿素加入100 mL帶有0.7 m冷凝回流管和磁力攪拌不銹鋼反應釜中，待溫度升至210 ℃，打開磁力攪拌器攪拌，至反應結束(12 h)；反應器冷卻到25 ℃，將反應混合物離心分離除去催化劑。采用日本島津公司LC-2010ATvp型高效液相色譜(VPODS-18不銹鋼色譜柱、流動相甲醇)測定液體產物的組成。借助水楊酰胺收率(ySA，%)、水楊酰胺選擇性(sSA，%)、4-羥基苯甲酰胺選擇性(sHA，%)、呫噸酮選擇性(sXA，%)和2,4,6-三(2-羥苯基)-1,3,5-均三嗪選擇性(sHST，%)評價催化劑催化性能。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)～式(5)中：nurea,0為反應開始時反應體系中尿素物質的量，mol；nSA、nHA、nXA和nHST分別為反應結束后液態產物中SA、HA、XA和HST物質的量，mol。

1.5 重復性實驗

以CHT-Mn為模板催化劑考察催化劑重復使用性。反應結束后，反應物離心分離，無水甲醇洗滌5次，所回收的CHT-Mn樣品在烘箱80 ℃下干燥8 h，然后直接用于下一輪反應，如此反復使用4次。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構和織構表征結果

圖1(a)為HT-0和HT-M前驅體的XRD譜圖。由圖1(a)可以看出，所有樣品在2θ為11°、22°、35°、39°、46°、60°、62°處均呈現水滑石衍射峰，并沒有檢測到其他晶相，表明借助水滑石“記憶效應”，可將過渡金屬離子引入水滑石層板，獲得純度較高的類水滑石前驅體。文獻[10-12]報道，晶格參數a(=2d(110))和c(=3d(003))可反映類水滑石的六方晶系結構。表1為HT-0和HT-M前驅體材料的織構和化學性質。從表1可知，所合成的HT-M晶格參數符合文獻報道范圍，這說明HT-M具有規整的類水滑石結構[10-12]。

表1 HT-0和HT-M前驅體材料的織構和化學性質Table 1 The textural and chemical properties of HT-0 and HT-M precursors

圖1(b)為CHT-0和CHT-M催化劑樣品的XRD譜圖。由圖1(b)可以看出，經450 ℃焙燒后，樣品的類水滑石特征峰均已消失，說明HT-0和HT-M材料熱分解徹底，獲得了CHT-0和CHT-M復合氧化物。同時，所有熱分解產物均只出現了屬于MgO(JCPDS 45-946)的衍射峰，并沒有檢測到Al2O3或M2Ox特征峰。通過計算2θ=43°左右的MgO衍射峰晶格參數可知，CHT-M的晶格參數均小于純MgO(0.421 nm)[13]，說明Al3+和Mx+均進入了MgO晶格，這有利于反應過程中催化劑結構穩定性的提高。

圖1 HT-0、HT-M、CHT-0和CHT-M樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of HT-0,HT-M,CHT-0 and CHT-M samples(a)HT-0 and HT-M;(b)CHT-0 and CHT-M

圖2為CHT-0和CHT-M催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線。表2為CHT-0和CHT-M催化劑樣品的織構和化學性質。由圖2和表2可以看出，所有催化材料均有典型的Ⅳ型吸附-脫附曲線，并有明顯的滯后環，且滯后環狹窄；同時，樣品孔徑均分布在5～40 nm之間，說明催化劑具有規整介孔結構[7-9]。更為重要的是，在焙燒過程中，類水滑石前驅體的分解產生了大量CO2和水蒸氣。因此，與對應的前驅體相比，CHT-0和CHT-M具有較高孔體積和比表面積(見表1和表2)。

表2 CHT-0和CHT-M催化劑樣品的結構、織構和堿性質Table 2 The structure,textural and basic properties of CHT-0 and CHT-M catalyst samples

圖2 CHT-0和CHT-M催化劑樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔分布曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore contribution of CHT-0 and CHT-M catalyst samples(a)N2 adsorption-desorption isotherms;(b)Pore contribution

HT-0和HT-M的SEM照片如圖3所示。由圖3可以看出，經過焙燒-重構過程，與呈現六邊形形貌的HT-0相比，HT-M類水滑石前驅體形貌發生了明顯的變化。Mn2+、Co2+、Cu2+、Zn2+等二價金屬離子所改性的前驅體具有“花瓣”狀形貌，并伴有碎片產生。與此不同的是，HT-Fe和HT-Cr形貌更為無序和扭曲。文獻[13]報道，與二價金屬陽離子相比，三價金屬陽離子的溶解-再沉淀過程更為強烈。因而，在材料重構過程中，類水滑石形貌更為無序，團聚嚴重。

圖3 HT-0和HT-M前驅體樣品的SEM照片Fig.3 SEM images of HT-0 and HT-M precursors samples(a)HT-0;(b)HT-Cr;(c)HT-Mn;(d)HT-Fe;(e)HT-Co;(f)HT-Cu

2.2 催化劑表面堿性質和催化性能

眾所周知，可借助CO2-TPD實驗所測定的CO2脫附量和CO2最高脫附溫度確定催化劑表面堿量和堿強度。脫附量越大、最高脫附溫度越高，催化劑的堿量越大、堿強度越高[10-12]。CHT-0和CHT-M催化劑樣品的CO2-TPD曲線如圖4所示。可以看出，所有曲線都包含3個CO2脫附峰，分別是催化劑OH-基團產生的弱堿性位(<200 ℃)，與金屬-氧離子對(Mg-O、Al-O和M-O)有關的中強堿性位(200～400 ℃)，以及由不飽和O2-離子產生的強堿性位(>400 ℃)[12]。過渡金屬的加入，可調變CHT-0的表面堿性，尤其是催化劑強堿性位都有不同程度的右移，說明CHT-M具有較高的堿強度。以CO2最高脫附溫度為序，催化劑堿強度從高到低的順序為CHT-Co(490 ℃)、CHT-Mn(480 ℃)、CHT-Cu(460 ℃)、CHT-Cr(420 ℃)、CHT-Fe(410 ℃)、CHT-0(400 ℃)。由表2中CHT-0和CHT-M的表面堿量可知，添加過渡金屬后，催化劑堿性位數量的變化與所摻雜金屬有關。三價Cr3+和Fe3+離子的摻雜，對催化劑堿性位數量帶來了不利影響；而二價離子的改性，可大幅提高Mg-Al復合氧化物的堿密度。尤其是CHT-Mn具有最高的堿性位數量(261 μmol/g)，約為CHT-0樣品的1.5倍。需要指出的是，在本研究中，催化劑表面堿量從高到低的順序為CHT-Mn、CHT-Co、CHT-Cu、CHT-0、CHT-Fe、CHT-Cr。

圖4 CHT-0和CHT-M催化劑樣品的CO2-TPD曲線Fig.4 CO2-TPD profiles of CHT-0 and CHT-M catalyst samples

前期工作中，筆者研究了尿素和苯酚的反應網絡(見圖5)[10]。首先，尿素和苯酚作用得到目標產物水楊酰胺(SA)，還有副產物4-羥基苯甲酰胺(HA)的生成(總反應A)。同時，水楊酰胺能進一步與苯酚反應生成呫噸酮(XA)(反應路徑B)。此外，水楊酰胺會發生自縮合反應，脫水三聚成2,4,6-三(2-羥苯基)-1,3,5-均三嗪(HST)(反應路徑C)。

表3為CHT-0和CHT-M催化合成水楊酰胺的反應性能。由表3可以看出：在無催化劑時，只有少量目標產物水楊酰胺生成，說明尿素與苯酚反應難以發生。以CHT-0為催化劑時，水楊酰胺收率為29.8%。對于CHT-M催化材料而言，催化效果取決于所摻雜過渡金屬種類。CHT-Cr和CHT-Fe為催化劑時，水楊酰胺收率分別為18.7%和24.3%，低于CHT-0的催化性能。與CHT-Cr和CHT-Fe催化劑不同，CHT-Co和CHT-Cu催化劑的水楊酰胺收率可分別達到37.4%和34.9%，優于CHT-0的催化效果。而CHT-Mn復合氧化物，在相同反應條件下，水楊酰胺收率可達到41.2%。考慮到過渡金屬改性可調變Mg-Al復合氧化物的表面堿性質，CHT-M催化性能可能與其堿強度和堿量有關。從上述討論可知，與CHT-Co相比，CHT-Mn的堿強度較低，然而后者具有更優的催化性能。更為重要的是，所有催化劑的水楊酰胺收率大小順序皆與其表面堿性位數量順序相一致。因而，在制備水楊酰胺的反應過程中，催化劑活性可能取決于催化劑表面堿性位數量。為了驗證上述猜想，筆者研究了反應起始2 h內的水楊酰胺收率和催化劑堿性位數量的關系，如圖6所示。由圖6可知，催化劑堿性位數量的增加有利于獲得較高的水楊酰胺收率，說明催化劑催化能力的大小取決于其表面堿性位數量的高低。

(1)4-Hydroxybenzamide；(2)Salicylamide；(3)Bis(2-hydroxyphenyl)-methanone；(4)Xanthaone；(5)2,4,6-tris (2-hydroxyphenyl)-1,3,5-s-triazine圖5 苯酚與尿素合成水楊酰胺可能的反應網絡Fig.5 Possible reaction scheme of urea and phenol for the synthesis of salicylamide(a)The overall reaction of urea and phenol;(b)Xanthaone formation by reaction of salicylamide and phenol via removal of H2O and NH3;(c)Production of 2,4,6-tris(2-hydroxyphenyl)-1,3,5-s-triazine from dehydration of salicylamide

表3 CHT-0和CHT-M催化劑催化合成水楊酰胺的反應性能Table 3 Catalytic performance of CHT-0 and CHT-M catalysts for the synthesis of salicylamide

圖6 CHT-0和CHT-M催化劑催化尿素和苯酚合成反應的水楊酰胺收率(ySA)與催化劑表面堿度之間的關系Fig.6 The relationship between the salicylamide yield (ySA)and the surface basicity for synthesis of salicylamide from urea and phenol over CHT-0 and CHT-M catalystsReaction conditions:T=210 ℃;t=2 h;m(Catalyst)=0.3 g;m(Urea)=3.0 g;m(Phenol)=23.5 g

然而，與單純的Mg-Al復合氧化物(CHT-0)相比，過渡金屬改性的CHT-M樣品催化活性雖得到了提高，但是，它們的水楊酰胺選擇性均低于CHT-0。經系統考察，發現水楊酰胺選擇性隨催化劑強堿性位堿強度的提升而降低(見圖7)。文獻[14]中報道，催化劑堿強度的提升有利于脫水反應的進行。這可能是由于催化劑堿性位可活化羥基氫原子(反應路徑B)或氨基氫原子(反應路徑C)，增強了羥基氧原子或氨基氮原子的電負性，然后，氧原子或氮原子分別親核進攻與其相鄰的碳正原子，再經分子內電子重排，在形成新的C—O鍵或C=N鍵的同時，釋放出H2O分子。本研究中，以水楊酰胺為原料的反應路徑B和C都涉及有機物脫水反應分別生成副產物呫噸酮和2,4,6-三(2-羥苯基)-1,3,5-均三嗪(HST)。因此，具有強堿性位的催化劑會加劇副反應的發生，從而導致水楊酰胺選擇性的降低。

圖7 CHT-0和CHT-M催化劑催化尿素和苯酚合成反應的水楊酰胺選擇性(sSA)與催化劑強堿性位脫附溫度(堿強度)之間的關系Fig.7 The relationship between the salicylamide selectivity (sSA)and the desorption temperature of strong basic sites (basic strength)for synthesis of salicylamide from urea and phenol over CHT-0 and CHT-M catalystsReaction conditions:T=210 ℃;t=12 h;m(Catalyst)=0.3 g;m(Urea)=3.0 g;m(Phenol)=23.5 g

2.3 CHT-M催化水楊酰胺合成的可能機理

依據上述催化劑表面堿性表征和催化測試結果，結合文獻報道，筆者提出了CHT-M催化尿素和苯酚合成水楊酰胺可能的催化機理，如圖8所示。首先，尿素在堿性位作用下分解為氨氣和異氰酸；同時，苯酚分子的酚羥基被催化劑堿性位吸附活化，在釋放出氫質子的同時，轉化為親核的苯氧基負離子。然后，帶負電的苯氧負離子親核進攻異氰酸的碳原子；隨之，苯環上與C—O相鄰的C—H鍵斷裂，氫原子轉移到氮原子上，形成C—N鍵。最后，電子重排獲得目標產物水楊酰胺。因此，催化劑堿性位數量越多，越有利于苯酚的活化，得到更多的酚羥基離子，使苯酚與尿素熱分解產物異氰酸反應的活化能明顯降低，有利于水楊酰胺的合成。因此，催化劑活性大小取決于其表面堿性位數目。CHT-Mn 的表面堿密度最大，該催化劑具有最強的催化能力。

圖8 CHT-M催化尿素和苯酚合成水楊酰胺的可能機理Fig.8 Possible reaction mechanism towards the production of salicylamide from urea and phenol over CHT-M catalysts

2.4 反應條件對水楊酰胺合成的影響

以CHT-Mn為催化劑，考察了反應溫度、反應時間和催化劑用量對水楊酰胺合成的影響，以期獲得最佳反應條件。

2.4.1 反應時間的影響

反應時間對CHT-Mn催化劑催化合成水楊酰胺反應的影響如圖9(a)所示。由圖9(a)可以看出，在反應開始12 h內，水楊酰胺收率持續增加。然而，當反應時間超過12 h時，水楊酰胺收率出現了下降。因此，合成水楊酰胺的最適宜反應時間為12 h。

2.4.2 反應溫度的影響

在反應時間12 h、催化劑用量0.3 g條件下，考察了反應溫度對CHT-Mn催化劑催化合成水楊酰胺反應的影響(見圖9(b))。尿素與苯酚反應是吸熱反應，因而，隨著反應溫度升高，水楊酰胺收率持續增加；當反應溫度為210 ℃時，水楊酰胺收率最高。進一步提高溫度，使水楊酰胺自縮聚加劇和呫噸酮的生成，導致水楊酰胺收率的快速降低[3]。因此，水楊酰胺合成的最佳反應溫度為210 ℃。

2.4.3 催化劑用量的影響

催化劑用量對CHT-Mn催化劑催化合成水楊酰胺反應的影響如圖9(c)所示。由圖9(c)可以看出，催化劑用量越大，所能提高的活性位數量越多，所以，隨著CHT-Mn用量的增加，水楊酰胺收率隨之提高。然而，當催化劑用量超過0.3 g時，水楊酰胺收率出現明顯下降。這是由于，隨著催化劑活性位的增加，副反應也劇烈發生，其反應速率超過了水楊酰胺生成的反應速率。因此，催化劑的最佳用量為0.3 g。

圖9 反應時間(t)、反應溫度(T)和催化劑用量(m(Catalyst))對CHT-Mn催化合成水楊酰胺反應的影響Fig.9 Effect of reaction time (t),reaction temperature (T) and catalyst mass (m(Catalyst))on the synthesis of salicylamide over CHT-Mn catalyst(a)ySA vs.t;T=210 ℃,m(Catalyst)=0.3 g,m(Urea)=3.0 g,m(Phenol)=23.5 g;(b)ySA vs.T;t=12 h,m(Catalyst)=0.3 g,m(Urea)=3.0 g,m(Phenol)=23.5 g;(c)ySA vs.m(Catalyst)T=210 ℃,t=12 h,m(Urea)=3.0 g,m(Phenol)=23.5 g

2.5 CHT-Mn的重復使用性

對多相催化劑而言，除催化劑活性外，其重復使用性也至關重要，因而，進行了CHT-Mn催化劑的再生性能實驗。表4為CHT-Mn催化劑催化尿素和苯酚合成水楊酰胺的重復使用性數據。從表4可以看出，CHT-Mn經過4次再生重復使用后，催化活性變化不大，與新鮮催化劑相近。這說明該催化劑具有較好的可重復使用性，是一種具有工業前景的多相固體催化劑。

表4 CHT-Mn催化劑催化尿素和苯酚合成水楊酰胺的重復使用性Table 4 The reusability of CHT-Mn catalyst for the synthesis of salicylamide from urea and phenol

3 結 論

(1)借助水滑石“記憶效應”，成功地將過渡金屬離子引入類水滑石層板中；再將它們煅燒，獲得了一系列過渡金屬改性Mg-Al復合氧化物介孔催化劑。

過渡金屬離子種類對催化劑物化性質有較大影響，進而影響它們的堿強度和表面堿量。

(2)與催化劑堿強度相比，催化劑表面堿量對尿素和苯酚合成水楊酰胺反應影響較大。這是因為，催化劑表面堿量越大，越有利于苯酚的活化和水楊酰胺的生成。在反應溫度210 ℃、反應時間12 h、CHT-Mn用量為0.3 g的適宜條件下，水楊酰胺收率可達到41.2%。

(3)CHT-Mn催化劑再生性能實驗結果表明，該催化劑在重復使用4次后，催化活性基本保持不變，是一種廉價、易于制備的多相固體催化劑。