基于能量及原油物性定量分析的原油乳化含水率預測模型

文江波，羅海軍，梁文龍，李家健，韓邦華

(廣東石油化工學院 石油工程學院，廣東 茂名 525000)

油-水混輸是油田開發過程中的重要輸送方式之一，在混輸管道中，原油-水兩相體系很容易形成乳狀液，乳狀液的形成會對油-水兩相的流動特性產生顯著影響[1-2]。原油中含有各種天然的界面活性物質，包括瀝青質、膠質、蠟晶等，這些物質吸附在油-水界面上，降低界面張力，同時形成具有一定強度的界面膜，是原油乳狀液形成和穩定的關鍵。對于不同的原油，由于各種組分含量及物理化學性質不同，使得它們的乳化特性相差較大。可以說，原油-水兩相體系的乳化特性與原油物性密切相關。

原油的組成很復雜，其中瀝青質、膠質、蠟晶、固體顆粒、酸性化合物等界面活性物質對原油乳狀液的形成和穩定起決定作用。

瀝青質是大量結構不同的非烴化合物組成的混合物，含有許多復雜多變的分子結構，界面活性很強，其在油-水界面上吸附，能夠形成具有一定結構和強度的界面膜，使得乳狀液穩定[3-4]。瀝青質在原油中的聚集形態及濃度對原油乳狀液的穩定性影響顯著[5]。對于瀝青質使乳狀液穩定的情況，瀝青質膜是瀝青質以大小約為7～20 nm的聚集物形成的[6-8]。一般來說，當瀝青質以聚集形態分散在原油中時，其乳化能力更強[9-10]。另外，瀝青質的濃度對乳狀液的穩定也起重要作用，當瀝青質的濃度低于或接近析出點時，其界面活性和穩定乳狀液的能力較強；而當瀝青質濃度高于析出點時，瀝青質會析出沉降，其穩定乳狀液的能力變差[11-12]。

不同碳數的烴類對瀝青質聚集的影響程度不同。在含有瀝青質的模擬油中加入烷烴，如正庚烷等組分時，瀝青質的溶解度降低，促使瀝青質形成聚集體，使得乳狀液的穩定性增強[13]；而加入甲苯等芳香烴時，瀝青質的溶解度增加，則會導致乳狀液的穩定性降低[14]。也有研究[15]表明，在利用不同碳數的正構烷烴對瀝青質進行沉淀時，發現隨著正構烷烴碳數的增加，瀝青質的溶解度逐漸降低，析出量增加，沉降速率加快。對于不同的原油，其烴類組分含量不同，油相的碳數分布差別較大，使得瀝青質在不同原油中的溶解度和聚集形態不一樣，進而影響原油乳狀液的穩定性。

膠質也是原油乳狀液穩定的重要因素，其相對分子質量和極性比瀝青質小一些。通常由膠質形成的界面膜強度比瀝青質小，因而膠質對乳狀液的穩定能力要弱于瀝青質[16]。膠質具有一定的使瀝青質穩定的乳狀液脫穩的能力。很多研究都表明[17-19]，在瀝青質穩定的乳狀液中加入膠質，或增大膠質/瀝青質的比例，乳狀液的穩定性會下降。

原油中的蠟晶也是一種重要的界面活性物質，其吸附在油-水界面，可以改變界面膜的流變性，增強界面膜的強度，從而使原油乳狀液更加穩定[20-22]。蠟晶穩定乳狀液的能力與其尺寸密切相關，小尺寸的蠟晶顆粒更容易在油-水界面上吸附和排列，所形成的乳狀液也更加穩定[23]。

原油中的固體小顆粒等機械雜質，與蠟晶一樣，也可以吸附在油-水界面上，增強界面膜的強度，從而增加原油乳狀液穩定性[24]。同時，固體顆粒的存在也形成了一種空間穩定，阻礙液滴的靠近和聚并，增加乳狀液的穩定性[25]。

原油中的極性化合物主要包括酸類、醇類、酯類及其他含氮化合物等[26]。其中的酸性物質可以吸附到油-水界面，有效降低界面張力；或與堿反應生成新的界面活性物質，對油-水界面性質及乳狀液的穩定起重要作用[27-28]。原油中的酸性物質多種多樣，不同類型的酸性物質在穩定乳狀液時所起的作用也不盡相同，其界面活性與酸性化合物本身的分子結構、相對分子質量等性質密切相關[3]。

目前，中國大部分油田已進入高含水開發階段，對于混輸管道中高含水的原油-水兩相體系，流動狀態下的原油乳化含水率是影響其流動特性的關鍵[29]。因此，建立原油乳化含水率的預測模型對于進一步研究高含水油-水混輸管道的管輸特性具有重要意義。筆者以流動狀態下的原油乳化含水率來表征原油-水兩相體系的乳化特性，針對高含水原油-水兩相體系，通過實驗研究乳化過程消耗的機械能對原油乳化含水率的影響，并建立原油乳化含水率與機械能之間的定量關系式。進一步通過回歸分析，建立上述關系式中的待定參數與原油物性之間的定量關系，從而確定原油乳化含水率的預測模型。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

乳化實驗采用了8種原油(編號分別為A、B、C、D、E、F、G、H)，原油A來自克拉瑪依油田，原油B來自大慶油田，原油C為來自哈薩克斯坦進口原油，原油D來自塔里木油田，原油E、F來自吐哈油田，原油G、H來自玉門油田，8種原油的物性參數如表1所示。水，實驗室自制超純水。

表1 8種原油的物性參數Table 1 Physical properties of 8 kinds of crude oils

1.2 實驗裝置及方法

參考文獻[30]中詳細說明了流動狀態下原油乳化含水率的實驗確定方法，實驗裝置如圖1所示。實驗裝置主要由以下4部分組成：①通過水套控溫的攪拌槽；②循環水浴；③攪拌動力系統；④分水計量裝置。

圖1 原油乳化含水率測定實驗裝置Fig.1 Experimental device for determining emulsified water fraction

通過取樣測量得到停止攪拌后不同時間游離水的析出量，采用外延法確定流動狀態下的原油乳化含水率。將原油、水按一定質量比加入到攪拌槽中，在實驗溫度下恒溫10 min，溫度恒定后開始攪拌。達到預定時間后，停止攪拌，將油-水混合液通過攪拌槽底部的閥門轉移到分水計量裝置，測量累計析水量隨時間的變化，然后通過擬合，得到累計析水量(Vf)與時間(t)的定量關系式Vf=f(t)。通過時間外延計算得到攪拌剛停止(t=0 min)時游離水的含量，將該時刻的游離水含量作為油-水混合液在流動狀態下的游離水含量，結合油-水混合液的總含水量，就可以計算得到該流動狀態下的原油乳化含水率。

流動狀態下的原油乳化含水率按式(1)進行計算：

(1)

式中:φE為流動狀態下的原油乳化含水率(體積分數)；Vm為油-水混合液的總體積，mL；Vw為油-水混合液中水相體積，mL；Vf0為t=0 min時的游離水體積，mL。

其中，Vf0按式(2)進行計算：

Vf=aln(t+b)+c

(2)

式中:Vf為累計析水量，mL；t為時間，min；a、b、c為擬合參數。

2 原油乳化含水率與機械能的關系

原油-水兩相體系的乳化過程，是一個消耗外界剪切機械能的過程。油-水體系的乳化程度與消耗的機械能大小相關。乳化過程中消耗的機械能是由攪拌器提供，可以采用式(3)進行計算：

E=2πNMt

(3)

式中：E為攪拌過程消耗的機械能，kJ；N為攪拌軸轉速，r/s；M為扭矩，N·m；t為攪拌時間，s。

針對水相體積分數φw≥0.7的原油-水兩相體系，通過對實驗數據進行分析，發現不同剪切條件下的原油乳化含水率可以與乳化過程消耗的機械能進行歸一化定量關聯，以原油A、B為例，如圖2所示。圖中的φw表示乳化實驗時原油-水兩相體系中的水相體積分數。

圖2 原油乳化含水體積分數(φE)隨機械能(E)的變化Fig.2 Emulsified water volume fraction (φE)under shearing vs.mechanical energy (E)(a)Oil A;(b)Oil B

由圖2可知，流動狀態下的原油乳化含水率與消耗機械能之間的關系，可采用式(4)進行描述：

φE=c1Ec2

(4)

式中：c1、c2為待定參數，與原油物性密切相關。

為了使式(4)能夠在多相流工藝計算中進行應用，必須對待定參數c1和c2進行量化。對于不同的原油，通過回歸分析可以得到c1和c2。一般情況下，溫度會影響原油-水兩相體系的乳化特性。考慮到這一點，在乳化實驗中設置了2個溫度條件，即40和50 ℃。通過對2種溫度條件下的實驗數據進行擬合，得到了參數c1和c2的擬合結果，如表2 所示。

表2 在40和50 ℃下，c1和c2的擬合結果Table 2 Fitted results of c1 and c2 under 40 and 50 ℃

由表2可知，對于不同原油，式(2)中的c1、c2各不相同，說明c1、c2與原油物性密切相關。因此，建立c1、c2與原油物性之間的定量關系，對于利用式(4)預測不同剪切條件下的原油乳化含水率具有重要意義。

3 待定參數c1、c2與原油物性的定量關系

3.1 影響乳化特性的原油物性參數

原油-水兩相體系的乳化特性與原油物性密切相關，選擇了5個影響乳化特性的參數作為表征原油物性的代表性參數：瀝青質膠質含量(ca+r)、蠟含量(cw)、機械雜質含量(cm)、原油酸值(AN)、原油全烴平均碳數(CNoil)。選擇上述5個參數的原因如下：

瀝青質與膠質是原油乳狀液穩定的最主要因素，它們的組成和性質相似，二者之間沒有明顯的界限，作用效果也類似，所以將瀝青質含量(ca)與膠質含量(cr)合并在一起作為第一個參數，即ca+r。原油中的蠟也是一種重要的界面活性物質，其吸附在油-水界面，可以改變界面膜的流變性，增強界面膜的強度，從而使原油乳狀液更加穩定，因而將蠟含量作為第二個參數，即cw。原油中的微小機械雜質，也可以吸附在油-水界面上，增強界面膜的強度，從而增加原油乳狀液穩定性，因為將機械雜質含量作為第三個參數，即cm。原油中的酸性化合物種類很多，包括羧基酸、脂肪酸、環烷酸等，而且它們的結構和性質各異，不可能將這些酸性化合物都一一進行量化，所以選擇原油的酸值即AN作為第四個參數來量化這些酸性化合物對乳化特性的影響。原油的烴類組成會影響瀝青質在原油中的溶解度和聚集形態，從而影響原油乳狀液的穩定性，所以選擇原油的全烴平均碳數即CNoil，作為第五個影響參數。

3.2 c1、c2與原油物性的定量關系式

表征原油物性的代表性參數確定之后，利用數理統計方法建立參數c1、c2與原油物性之間的定量關系式。以參數c1為例，假設c1與原油物性的定量關系模型如式(5)所示：

(5)

式中：a0、a1、a2、a3、a4、a5均為擬合參數。

對式(5)取對數得到式(6)：

lnc1=lna0+a1lnca+r+a2lncw+a3lncm+
a4lnAN+a5lnCNoil

(6)

令X1=lnca+r、X2=lncw、X3=lncm、X4=lnAN、X5=lnCNoil、Y=lnc1，則式(6)可轉化為式(7)：

Y=lna0+a1X1+a2X2+a3X3+a4X4+a5X5

(7)

以8種原油的實驗數據，對式(7)進行多元線性回歸得到式(8)：

Y=-1.520+0.186X1-0.110X2+0.111X3-0.041X4+0.798X5

(8)

得到上述假設模型之后，接下來進行假設檢驗，以驗證Y與X1～X5之間是否具有顯著的線性關系。由式(7)可知，當a1=a2=…=a5=0時，則認為Y與X1、X2～X5之間不存在線性關系。因此，Y與X1～X5之間有無線性關系，相當于假設：

H0：a1=a2=…=a5=0

是否成立。H0表示數理統計中的零假設。

在數理統計學中，通常用統計量F檢驗H0在給定的顯著性水平α(一般取α=0.05)下是否成立(即F檢驗法)，檢驗規則為：

(9)

其中：

(10)

(11)

當F>F1-α(p,n-p-1)時，拒絕H0，否則就接受H0。

對于式(9)～式(11)有：

查F分布表得F1-α(p,n-p-1)=F0.95(5,10)=3.33，由于F大于F0.95(5,10)，故拒絕H0，即Y與X1～X5有顯著的線性關系。因而假設模型式(7)可以用于描述自變量與因變量之間的關系，即式(5)具有很高的顯著性，是合理的。

通過回歸分析，最終得到如下的定量關系式：

(12)

同理，建立參數c2與原油物性之間的定量關系式如下：

(13)

c1和c2分別按式(12)和式(13)得到的計算值和實驗值的擬合相對偏差結果分別見圖3和圖4。由圖3和圖4可知，c1和c2計算值和實驗值的平均擬合相對偏差分別為8.3%、6.1%。

圖3 c1按式(12)的計算值與實驗值的擬合相對偏差Fig.3 Fitting relative deviation of calculated value of c1 using Eq.(12)

圖4 c2按式(13)的計算值與實驗值的擬合相對偏差Fig.4 Fitting relative deviation of calculated value of c2 using Eq.(13)

對于關系式φE=c1Ec2，c1反映了消耗一定機械能所乳化形成的原油乳化含水率大小，c2反映了消耗的機械能變化時原油乳化含水率的增長速率。式(12)和式(13)的建立，即將參數c1、c2定量化之后，便可利用關系式φE=c1Ec2預測原油-水兩相體系在不同剪切條件下的原油乳化含水率。更進一步地，可以將該原油乳化含水率應用到油-水混輸管道的工藝計算中。

4 結 論

(1)對于高含水原油-水兩相體系，不同剪切條件下的原油乳化含水率可以與乳化過程消耗的機械能進行歸一化定量關聯，并且可以采用冪律關系式進行描述，即φE=c1Ec2。

(2)上述關系式中的參數c1、c2與原油物性密切相關，確定了5個影響乳化特性的參數作為表征原油物性的代表性參數，分別是：瀝青質膠質含量ca+r、蠟含量cw、機械雜質含量cm、原油酸值AN、原油全烴平均碳數CNoil。

(3)建立了c1、c2與原油物性之間的定量關系式，從而確定了原油乳化含水率預測模型的完整表達式：

模型適用于水相體積分數φw≥0.7的原油-水兩相體系。