不同基屬FCC油漿中芳烴結構組成分析

馮 祎，盧明星，孫昱東

(中國石油大學(華東)化學工程學院，山東 青島 266580)

催化裂化(FCC)油漿含有大量的稠環芳烴，加工處理后可用作橡膠軟化劑、針狀焦等高附加值產品的原料[1-4]，但其組成對使用性能具有重要影響。元素分析、紅外光譜法[5](FT-IR)、核磁共振波譜[6](1H-NMR、13C-NMR)和改進Brown-Ladner(B-L)法[7]等手段可用于FCC油漿等重餾分油的結構組成表征。但上述方法均有一定局限性，分析得到的多為某餾分中烴類的平均分子結構，而非單體烴的詳細結構組成[8]。氣相色譜-質譜聯用(GC-MS)[9]也常被用于油品的表征，但傳統一維色譜技術具有峰容量不足的缺點，導致化合物定性困難[10]。近年來，全二維氣相色譜/飛行時間質譜(GC×GC TOF MS)由于靈敏度和分辨率高，越來越多地被應用于重餾分油品的表征。劉明星等[11]建立了GC×GC TOF MS定性分析柴油中硫化物的方法，測定了柴油及其加氫產品中的硫化物組成。馬晨菲等[12]利用GC×GC TOF MS考察了不同來源噴氣燃料和生物航空煤油的烴組成和碳數分布特點。

筆者以不同基屬的催化裂化油漿為原料，利用溶劑抽提使芳烴富集得到抽出油，采用實沸點蒸餾將其切割為窄餾分，結合改進B-L法及GC×GC TOF MS對窄餾分進行分析表征，研究了不同油漿窄餾分中芳烴的結構和組成變化，以助于FCC油漿的高附加值利用。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗原料為中國石化青島煉油化工公司的中間基屬催化裂化油漿(QD-FCC油漿)及中國石油蘭州石化分公司的石蠟基屬催化裂化油漿(LZ-FCC油漿)，其基本性質見表1。

表1 FCC油漿的基本性質Table 1 Properties of FCC slurry oils

實驗所用試劑：正庚烷、N,N-二甲基甲酰胺，國藥集團化學試劑有限公司產品；甲苯，天津市富宇精細化工有限公司產品；無水乙醇，西隴化工股份有限公司產品。試劑均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶劑抽提實驗

根據前期研究結果[13]，使用自制的復配溶劑對原料油漿進行抽提以得到高芳烴含量的抽出油。在最優工藝條件下，芳烴和飽和烴可以得到有效的分離，抽余油中芳烴質量分數小于5%，因此抽出油的芳烴種類及含量可以代表整體油漿。QD-FCC油漿進行單次抽提即可得到飽和烴含量極低的抽出油，LZ-FCC油漿則需要進行兩次串級抽提。

1.2.2 實沸點蒸餾實驗

利用Oilpro Distillation Technology VDS-06L-04A實沸點蒸餾裝置對抽出油進行減壓蒸餾，分別得到IBP～380 ℃、380～400 ℃、400～420 ℃、420～440 ℃、440～460 ℃、460～480 ℃、480 ℃～FBP等7個窄餾分。各窄餾分收率如表2所示。

表2 FCC油漿抽出油的窄餾分收率分布Table 2 Yield distribution of narrow fractions from FCC slurry extracted oils

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析

采用德國Elementar的Vario EL型元素分析儀進行C、H、S、N元素分析，使用氦氣作為吹掃氣和載氣。

1.3.2 相對分子質量測定

采用KNAUER公司的K-7000型相對分子質量測定儀，選用蒸汽壓滲透法(VPO)測定窄餾分的平均相對分子質量，實驗溫度為80 ℃，選用聯苯酰胺為標準物，通過不同濃度的測定結果做出標準曲線，得到斜率(K)，將待測樣品溶于甲苯中配制成不同濃度的溶液，然后測定計算其相對分子質量。

1.3.3 核磁共振氫譜(1H-NMR)分析

采用德國Bruker公司的AV500核磁共振儀，以DCl3為溶劑，TMS為內標物對窄餾分進行核磁共振分析。

1.3.4 全二維氣相色譜/飛行時間質譜分析

采用美國LECO公司的全二維氣相色譜/飛行時間質譜(GC×GC-TOF MS)對窄餾分組成進行定性定量分析，其中GC×GC系統包括Agilent 7890氣相色譜儀及雙噴口冷熱調制器和自動進樣器，TOF MS則為LECO公司生產的Pegasus，系統采用軟件Chroma TOF。

GC×GC實驗條件為：溶劑延遲520 s，樣品用正己烷稀釋后直接進樣，進樣量0.2 μL，分流比100/1，進樣口溫度300 ℃，載氣為高純氦，恒定流速1.0 mL/min；色譜柱升溫程序：一維柱箱，初始200 ℃，保持8 min，然后以升溫速率2 ℃/min升溫至280 ℃，恒溫20 min。二維補償溫度為5 ℃，調制器溫度保持比一維柱溫度高15 ℃，調制周期為6 s，其中，熱吹1.2 s，冷吹1.8 s。

TOF實驗條件為：離子源溫度250 ℃，傳輸線溫度280 ℃，EI電離源，轟擊電壓70eV，檢測器電壓1525 V，掃描頻率100 Hz。

定性定量方法[14]：使用Chroma TOF 4.5軟件進行數據處理，軟件自動識別信噪比大于200的峰，匹配譜庫為NIST 2014譜庫，根據碎片離子峰，譜圖庫自動識別并解析，完成物質定性；使用物質的特征離子峰的積分體積作為物質的定量分析依據。

2 結果與討論

2.1 改進B-L法表征分析結果

利用元素分析、VPO相對分子質量、1H-NMR等表征手段，通過改進B-L法計算窄餾分所含芳烴的平均分子結構。

2.1.1 VPO相對分子質量、元素分析

表3為2種FCC油漿抽出油窄餾分的元素及相對分子質量分析結果。

表3 FCC油漿抽出油窄餾分的元素及平均相對分子質量(M)分析結果Table 3 Elemental analysis and average relative molecular mass (M)of narrow fractions from FCC slurry extracted oils

由表3可知，隨著餾程增加，2種油漿抽出油窄餾分的氫/碳原子比均呈遞減趨勢，說明窄餾分的不飽和度及芳香度逐漸增加。

2.1.21H-NMR分析

表4為2種FCC油漿抽出油窄餾分的核磁共振氫譜解析得到的不同類型氫含量及使用改進B-L法計算的窄餾分平均分子結構參數。

由表4對中間基屬的QD-FCC油漿抽出油窄餾分的分析數據可知，與芳香碳直接相連的氫HA及芳環上的α氫占比較大，而芳環上的β氫、γ氫占比較小，說明QD-FCC油漿中所含物質基本為短側鏈芳烴，或者含有少量的環烷環，且側鏈以甲基為主，幾乎不含C3+的烷基側鏈。380～460 ℃餾分中，隨著沸點升高，芳碳上的氫呈遞增趨勢，而α氫、β氫和γ氫呈現明顯的遞減趨勢，說明芳環的縮合度增加，側鏈數變少，且鏈長變短。460～480 ℃餾分中與芳香碳直接相連的氫增幅較大，α氫降低較大，β氫、γ氫略有增加，說明芳環側鏈數變少，鏈長略有增加。而以1H-NMR分析結果為基礎，通過改進B-L法計算得到QD-FCC油漿抽出油窄餾分的結構參數可以看出，隨著QD-FCC油漿餾程變重，芳環數自3～4環增長至5～6環；芳香碳取代率σ呈遞減趨勢；芳碳率呈遞增趨勢，而總飽和碳率呈遞減趨勢；縮合度參數減小，所含芳烴的縮合度增加。

表4 FCC油漿抽出油窄餾分的核磁共振H譜及結構參數Table 4 Structural parameters of narrow fractions from FCC slurry extracted oil with 1H-NMR method

由表4還可知，石蠟基屬的LZ-FCC油漿抽出油窄餾分的各類氫含量與中間基屬的QD-FCC油漿具有相同的變化規律。但LZ-FCC油漿的β氫和γ氫含量均大于中間基屬QD-FCC油漿的對應值，說明其中含有少部分C3+的烷基側鏈或較多的環烷環；且隨著沸點升高，α氫、β氫和γ氫未呈現明顯的變化趨勢，說明其非芳結構未發生較大變化。通過改進B-L法計算得到的LZ-FCC油漿窄餾分結構參數可知，隨著LZ-FCC油漿餾程變重，芳環數自2～3環增長至3～4環，比QD-FCC油漿芳環數要低，但環烷環數大于QD-FCC油漿，進一步驗證了上述關于β氫和γ氫含量的結論；芳碳率和總飽和碳率隨著餾程變化不明顯；相應的縮合度參數較大，縮合程度低于中間基屬的QD-FCC油漿。

2.2 GC×GC-TOF MS表征分析結果

改進B-L法有一定的局限性，只能得到各餾分中芳烴的平均分子結構，無法獲得所含單體芳烴的種類及結構，為進一步明確油漿窄餾分中芳烴結構和組成及其變化規律，使用GC×GC-TOF MS對抽出油窄餾分中的芳烴進行分析表征。由于設備的局限性，過高升溫會破壞色譜柱，故本研究中僅選取380～400、400～420、420～440、440～460、460～480 ℃ 5組餾分，利用GC×GC-TOF MS對其中的芳烴進行定性定量分析。表5和表6分別為2種油漿抽出油窄餾分芳烴的組成結果。

表5 QD-FCC油漿抽出油窄餾分的芳烴組成Table 5 Aromatic composition of narrow fractions from QD-FCC slurry extracted oil w/%

表6 LZ-FCC油漿抽出油窄餾分的芳烴組成Table 6 Aromatic composition of narrow fractions from LZ-FCC slurry extracted oil w/%

由表5和表6可知，石蠟基屬的LZ-FCC油漿與中間基屬的QD-FCC油漿窄餾分中的芳烴皆以三、四環芳烴為主，雙環芳烴含量較低，幾乎不含單環和六環芳烴；且隨著餾分變重，高芳環數烴含量增加；五環芳烴主要出現在460～480 ℃的高沸點餾分中，但石蠟基屬的LZ-FCC油漿中五環芳烴含量遠低于中間基屬QD-FCC油漿的。劉瑩[15]提出，短側鏈三、四環芳烴是生產針狀焦的優質原料，因此選取三、四環含量較高的餾分經預處理后，可用作優質針狀焦的生產。

由表5可知，中間基屬的QD-FCC油漿中所含三環芳烴主要是渺位縮合的菲類和氫化苯并蒽類化合物；四環芳烴中以渺位縮合的苯并蒽類為主，且含有部分迫位縮合的芘類化合物；五環芳烴主要存在于重餾分中，以迫位縮合的苯并芘類化合物為主。隨著沸點升高，各餾分中迫位縮合的芳烴化合物含量增加，渺位縮合芳烴含量降低，各餾分中聯苯類芳烴化合物含量均較低。

由表6可知，石蠟基屬LZ-FCC油漿中低沸點餾分所含芳烴種類和含量與中間基屬QD-FCC油漿基本相同，但460～480 ℃高沸點餾分中石蠟基屬LZ-FCC油漿的五環芳烴含量遠低于中間基屬QD-FCC油漿。

3 結 論

(1)1H-NMR分析結果表明：中間基屬的QD-FCC油漿中所含化合物基本為短側鏈芳烴，或含有少量環烷環，且側鏈以甲基為主，幾乎不含C3+的烷基側鏈，且隨著沸點升高，芳環的縮合度增加，側鏈數變少，鏈長變短；而石蠟基屬的LZ-FCC 油漿含有小部分C3+的烷基側鏈或較多的環烷環，且隨著沸點的升高，其非芳烴結構未發生較大變化。

(2)改進B-L法計算結果表明：中間基屬的QD-FCC油漿以3～5環芳烴為主，而石蠟基屬的LZ-FCC油漿以2～4環芳烴為主。且2種油漿均隨著餾程變重，芳香碳取代率呈遞減趨勢，芳碳率呈遞增趨勢，而總飽和碳率遞減趨勢；縮合度參數減小，所含芳烴的縮合度增加。

(3)GC×GC-TOF MS結果表明：2種油漿的窄餾分中芳烴皆以三、四環為主，雙環芳烴含量較低，幾乎不含單環和六環芳烴；且隨著餾分變重，高環數芳烴含量增加；五環芳烴主要出現在460～480 ℃的高沸點餾分中，石蠟基屬的LZ-FCC油漿中五環芳烴含量遠低于中間基屬QD-FCC油漿。

(4)2種基屬FCC油漿三環芳烴皆以渺位縮合的菲類和氫化苯并蒽類化合物為主；四環芳烴皆以渺位縮合的苯并蒽類為主，且含有部分迫位縮合的芘類化合物；五環芳烴皆以迫位縮合的苯并芘類化合物為主。