基于溫度-水分-色澤耦合的青花椒變溫干燥工藝研究

武逸凡，楊明金，李瑞，陳子文，張凱，李守太，王教領，楊玲*

1(西南大學 工程技術學院，丘陵山區農業裝備重慶市重點實驗室，重慶,400715)2(農業農村部南京農業機械化研究所，農業農村部現代農業裝備重點實驗室，江蘇 南京，210014)

青花椒因其果實成熟后為青色而得名,其清香撲鼻，麻味醇厚，主產于重慶、四川、云南等地[1]。加工產品有保鮮花椒、花椒粉、精制干花椒等[2]，但傳統工藝無法提高品質及效率[3]。當前對于青花椒的研究工作集中在成分分析及品質鑒定等方面[4-7]，對于青花椒干燥工藝的研究則集中于理論探索。鄭嚴等[8]研究表明青花椒采用基于時間的變溫工藝可以提高干燥效率；楊兵等[9]研究了熱泵干燥方式對青花椒品質的影響并對其恒溫干燥工藝進行了優化；王玲等[10]研究了熱風溫度、轉化含水率、微波功率對色差的影響,并初步確定了各因素的適宜范圍。

近年來，變溫干燥廣泛應用在農產品干燥領域，LI等[11]和鄭先哲等[12]研究了稻谷的玻璃化隨溫度和含水率轉變的關系，根據稻谷橡膠態和玻璃態的轉變經驗曲線制定了稻谷變溫熱風干燥工藝；吳文福等[13]研究了玉米的不飽和脂肪酸含量和干燥系統之間的耦合關系，制定了玉米籽粒變溫變濕的干燥工藝；張志勇等[14]基于“熱失控”規律研究了不同微波強度下香菇干燥過程中溫度和含水率特性，提出了分段變功率干燥方案。上述研究表明，在干燥過程中溫度和物料含水率之間存在耦合關系，可以據此建立青花椒變溫干燥工藝。

本文根據青花椒干燥過程中溫度和含水率之間的耦合關系對其色澤變化的影響，通過擬合青花椒色澤激變溫度的溫度控制帶，建立基于青花椒色澤激變溫度的溫度-水分-色澤(temperature-moisture-color，TMC)變溫干燥工藝，旨在指導青花椒實際加工生產。

1 材料與方法

1.1 材料與器材

新鮮青花椒(九葉青)，2020年7、8月購于重慶市璧山區官井村及重慶市江津區九澤花椒專業合作社。

GX30BE型熱風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；FCD-30L4-P-L-T系列溫度控制器，上海培因實驗儀器有限公司；BSA224S-CW型電子天平，賽多利斯科學儀器(北京)有限公司；FBS-760A型鹵素水分測定儀，廈門市弗布斯檢測設備有限公司；高品質電腦色差儀NR60CP，深圳市三恩時科技有限公司；SUMMIT-565熱線式風速儀，韓國SUMMIT有限公司。

1.2 方法

1.2.1 單因素試驗

以單因素試驗作預試驗探究青花椒干燥特性。取30 g凈青花椒鋪放于篩網[15]。研究溫度對青花椒色澤的影響時，取新鮮青花椒直接加熱，分別調節其恒溫溫度為35、40、45 ℃，風速2.0 m/s；研究初始含水率對青花椒顏色的影響時，先以常溫風干燥，風速2.0 m/s，待濕基初始含水率分別達到40%、50%、60%(干基初始含水率分別為67%、100%、150%)時加溫至40 ℃進行干燥；研究風速對青花椒色澤的影響時，分別調節風速為0.8、1.4、2.0 m/s[16]，恒溫溫度為40 ℃。試驗過程中每隔1 h測量青花椒質量和總色差(total color change，TCC)值，直到青花椒含水率達到安全含水率10%(濕基)時停止干燥[9]，每組試驗重復3次。

1.2.2 3因素3水平Box-Behnken(BBD)試驗

以初始含水率、溫度和鋪放量為試驗因素，TCC為響應值，設計3因素3水平BBD試驗，為青花椒TMC變溫工藝的制定提供參考。初始含水率水平值的設置取自單因素試驗中質量較好的區間；溫度水平值的設置來源于實際生產經驗值；鋪放量水平值的設置參考文獻[4,6,15]的研究。

1.2.3 干燥指標測定及計算

青花椒含水率按照國家標準GB 5009.3—2016《食品安全國家標準 食品中水分的測定》規定進行測量[17]，分別按公式(1)、公式(2)計算：

(1)

(2)

式中：mt為干燥過程中t時刻物料的質量，g；m0為物料干物質質量，g。

干燥速率按公式(3)計算：

(3)

式中：Mt1和Mt2為干燥時間t1和t2時青花椒的干基含水率，%。

假設水分在物料內部均勻分布且不斷遷移，其干燥行為可由菲克第二定律表述，即水分比(moisture ration,MR)與有效水分擴散系數Deff(effective moisture diffusivity，EMD)有公式(4)所示關系：

(4)

式中：M0為干基初始含水率，%；Me為干基平衡含水率，%；Mt為t時刻干基含水率，%；r為體積等效半徑，m。當進行長時間的干燥試驗時，可簡化為公式(5)[18-20]計算Deff：

(5)

采用熱風干燥時，活化能僅與絕對溫度Ta有關，根據Arrhenius公式，得公式(6)：

(6)

式中：D0為物料中的擴散前置因子，m2/s；Ea為活化能，J/mol；R為摩爾氣體常數，其值為8.314 J/(mol·K)；Ta為物料的干燥絕對溫度，K[21]。

使用NR60CP型色差儀測量TCC指標，在測量前進行標準白板、黑板校正，采用儀器自帶的平均測量模式隨機測量15個個體的色澤信息并輸出平均值。色差儀采用國際CIE Lab色度空間表示TCC，即總色差ΔE按公式(7)計算[22-23]：

(7)

式中：L*表示明亮度，(0為絕對黑色，100為絕對白色)；a*表示紅綠值(變化范圍-100～+100，-a*表示綠色，+a*表示紅色)；b*表示黃藍值(變化范圍-100～+100，-b*表示藍色，+b*表示黃色)。

1.3 數據處理

每組試驗重復3次，取平均值。使用SPSS Statistics 26軟件分析數據，Origin 2018軟件分析數據及繪圖，Design-Expert 12軟件設計試驗并分析試驗數據。

2 結果與分析

2.1 溫度單因素試驗結果與分析

2.1.1 溫度對青花椒干燥速率及色澤的影響

圖1-a顯示青花椒干燥的主要過程為降速干燥，溫度越高干燥速率越快。在干燥中后期，隨著熱量傳遞至濕物料內部形成水分梯度及溫度梯度[24]，水分從內部向表面遷移。當前期干燥速率快時，物料表層出現皺縮和微孔道堵塞等現象，水分遷移被限制[25]。由圖1-b可知，3種溫度由低至高干燥時間分別為35.5、21、12 h，溫度為40 ℃時TCC值最小為28.2；以35 ℃干燥時干燥時間長，這是由于葉綠素酶參與反應的時間更多[6]，故TCC值較高。

a-溫度對青花椒干燥速率的影響；b-溫度對青花椒總色差的影響圖1 溫度對青花椒干燥速率及顏色的影響Fig.1 The effect of temperature on drying rate and TCC of green prickleyashes

2.1.2 恒溫干燥時青花椒的EMD和活化能

青花椒EMD及平均活化能見表1。隨著溫度的上升，EMD逐漸增大，即溫度提升了青花椒內部水分子的擴散速度，從而提高了其干燥速率，與圖1-a結果相符，且與黎斌等[15]、王坤華等[21]的研究一致。

表1 恒溫干燥青花椒在不同溫度下的EMD及平均活化能Table 1 EMD and activation energy of dried green prickleyashes at different temperatures

2.2 初始含水率單因素試驗結果與分析

2.2.1 初始含水率對青花椒干燥速率及色澤的影響

圖2顯示了初始含水率對青花椒干燥速率及色澤的影響，這是目前實際生產中常用的變溫干燥工藝。在干燥速率躍升之前為常溫干燥階段，由圖2-a可知，其干燥速率集中在10%/h～20%/h，相比圖1-a中由最高60%/h的干燥速率遞減的趨勢更為平緩，變化范圍不大，說明此時內部水分均勻地向外擴散，故品質較好。由圖2-b發現，3種初始含水率由低至高干燥時間分別為27、22、18 h，干基初始含水率為150%時,TCC值最小為17.48，相比于恒溫干燥TCC最小值28.2 下降38.01%，且色澤激變發生在溫度躍升之后。證明變溫干燥可改善青花椒干燥效果。

a-初始含水率對青花椒干燥速率的影響；b-初始含水率對青花椒總色差的影響圖2 初始含水率對青花椒干燥速率及總色差的影響Fig.2 The effect of initial moisture content on the drying rate and TCC of green prickleyashes

2.2.2 不同初始含水率進行干燥時青花椒的EMD和活化能

青花椒傳統變溫干燥EMD和平均活化能見表2。隨著初始含水率水平的降低,EMD減小，即隨著青花椒含水率的降低，內部水分的平均擴散速度降低。采用傳統變溫工藝時活化能為66 621.13 J/mol，相比于采用恒溫干燥時活化能為69 658.75 J/mol，活化能減小4.36%。

表2 不同初始含水率時青花椒的EMD及平均活化能Table 2 EMD and activation energy of green prickleyashes under different initial moisture contents

2.3 風速單因素試驗結果與分析

由圖3可知，干燥速率和TCC值的變化情況與圖1中40 ℃恒溫干燥時一致。由圖3-a可知，3種風速由低至高其平均干燥速率分別為9.62、10.66、11.87%/h，干燥時間分別為22、22、20 h，風速2.0 m/s時的干燥速率高于其余2種風速時干燥速率，但并無顯著差異，這是由于青花椒不同于其他含水率較高的農產品，其水分蒸發是個緩慢的過程。相對于風速，溫度對干燥速率的影響更為顯著，與文獻的報道相符[8，26]。故在后續研究中，忽略風速對色澤的影響，以2.0 m/s風速水平作為恒定條件，僅研究青花椒干燥溫度與其內部含水率的耦合關系。

a-風速對青花椒干燥速率的影響；b-風速對青花椒總色差的影響圖3 風速對青花椒干燥速率及顏色的影響Fig.3 The effect of air flow rate on the drying rate and TCC of green prickleyashes

2.4 青花椒色澤激變溫度試驗

2.4.1 青花椒色澤激變規律

為探究青花椒在干燥過程中引起顏色變化的主要因素，對單因素試驗中干燥速率、相鄰兩點間色差值(單步色差，下同)、溫度、含水率等數據進行相關分析(表3)，發現上述4項指標有較強的相關性，其中單步色差與干燥速率呈正相關，與含水率呈負相關。

表3 青花椒干燥過程中溫度、含水率及單步色差和干燥速率的相關性Table 3 Correlation of temperature, moisture content, single-step TCC and drying rate during drying of green prickleyashes

據研究在干燥過程中溫度和物料含水率之間存在耦合關系[12-14]，可以據此建立青花椒變溫干燥工藝。故為降低青花椒TCC值，應調控溫度，使之與含水率形成匹配關系。在含水率較高時穩定干燥速率，在較低水平防止顏色突變；在含水率較低時，調控溫度使干燥速率升高以盡快完成干燥過程，減少葉綠素的分解，防止TCC值降低[6]。

2.4.2 青花椒色澤激變溫度曲線

為獲得不同含水率時青花椒色澤發生激變的臨界溫度，取鮮青花椒30 g并測定初始含水率，設置升溫幅度為5 ℃/min，每隔2 min測量1次，記錄單步色差大于2時的含水率及溫度，得到色澤激變溫度曲線如圖4。

圖4 青花椒色澤激變溫度曲線擬合曲線Fig.4 Fitting curve of rapid browning temperature for green prickleyashes

2.5 青花椒BBD試驗結果及分析

2.5.1 模型建立與方差分析

由2.1～2.4的分析可知，調控溫度是保持青花椒顏色指標的重要因素。為獲得除干燥溫度外其余因素的最優條件，盡可能排除其他因素對變溫工藝制定過程的影響，設置BBD試驗。其試驗方案及結果見表4。

表4 3因素3水平BBD試驗與結果Table 4 Three-factor and three-level BBD experiment and results

對表4數據進行回歸分析，剔除不顯著項后的二次回歸方程為：

Y=22+0.7463B+0.4763C+1.11AB+1.08BC+2.55B2-2.65C2

式中：Y為響應值總色差ΔE。

回歸模型方差分析結果見表5，由方差分析可知，對于AC項的F值≤1，不進行檢驗，直接剔除；對于A2項，經檢驗F值F0.25，但其P值>0.05，并不顯著,可以剔除。模型項P=0.000 1 < 0.01，說明模型極顯著；整體模型失擬值P=0.435 7 > 0.01，說明模型可信度高；回歸方程的決定系數R2=0.956 4，說明回歸方程的預測值與實際值擬合良好，可用于實驗結果的預測。

表5 BBD試驗方差分析Table 5 Analysis of variance of BBD experiment

圖5為各試驗號青花椒干制成品外觀，圖下標號與試驗號對應。

1～17-試驗號圖5 各試驗號青花椒干制成品的外觀Fig.5 Visual observation of dried green prickleyashes by temperature-constant drying

2.5.2 青花椒恒溫熱風干燥工藝優化

響應面優化結果如圖6-a。最優水平為溫度40.66 ℃、濕基初始含水率58.67%、鋪放量30.015 g，響應值TCC為18.695。驗證值與優化值之間的相對誤差為1.26%(驗證TCC值為18.93)，驗證試驗干制成品外觀如圖6-b所示。

a-響應面優化圖；b-試驗干制成品外觀圖6 青花椒恒溫熱風干燥工藝優化結果Fig.6 Optimization of temperature-constant drying technology for green prickleyashes

2.6 青花椒TMC變溫熱風干燥試驗結果與分析

2.6.1 青花椒TMC變溫熱風干燥工藝制定

陳科偉[6]發現,在60～82 ℃內，葉綠素酶的活性最強，會加劇反應降低葉綠素含量；據KAUR等[16]研究發現，熱脅迫和干旱脅迫共同作用時葉綠素降解條件會發生變化而延緩降解。由通徑分析可知，各因素對TCC值的影響由大到小依次為：溫度、溫度和含水率的耦合作用、含水率。由此建立青花椒干燥過程中溫度與含水率的關系，解析色澤變化規律，由此提出基于TMC耦合的青花椒變溫干燥工藝。

當含水率較高時，葉綠素對于溫度較為敏感，初始溫度不能過高[6]；同時，若升溫幅度小，干燥時間長，葉綠素酶會加強葉綠素的降解。需要在保證青花椒干燥溫度不過高的前提下，盡可能縮短其干燥時間。而為了滿足上述要求，因為不同含水率的青花椒所需的最佳溫度不同，基于青花椒色澤激變溫度曲線，結合BBD試驗中單步色差大于2的數據點，繪制變溫干燥工藝溫控帶(圖7-a)；采用5、7.5、10 ℃共3種不同的變溫步長，TMC變溫干燥工藝曲線設計如圖7-b所示。

a-變溫干燥工藝溫控帶；b-變溫干燥工藝設計圖7 青花椒變溫干燥工藝設計Fig.7 Temperature-varying drying technology design for green prickleyashes

2.6.2 青花椒變溫干燥特性及結果分析

按圖7-b所示青花椒TMC變溫干燥工藝進行試驗，干燥特性如圖8-a所示。3種變溫步長所對應的TCC值分別為19.10、16.79、18.87。步長為7.5 ℃ 的變溫工藝為優選工藝，成品外觀如圖8-b所示(去籽后的外觀)。

a-TMC變溫干燥工藝干燥特性曲線；b-變溫干燥工藝干制成品外觀圖8 青花椒變溫熱風干燥特性Fig.8 Characteristic of temperature-varying drying for green prickleyashes

由表6可知，采用TMC變溫干燥工藝后，相較于優化后的恒溫干燥及傳統變溫干燥青花椒TCC值分別減少11.3%及3.95%，干燥時間分別縮短13.94%及16.67%，開口率分別增加19.59%及11.56%。EMD值相較于優化恒溫干燥和傳統變溫干燥分別提高了15.42%及5.77%，活化能減小了17.33%及17.35%。可以發現，TMC變溫干燥工藝避免了干燥速率控制不佳而導致的青花椒表皮皺縮及內部微孔道堵塞的現象[6,15]，從能量的角度解釋了采用TMC變溫干燥工藝時青花椒顏色保存較好的原因。

表6 青花椒不同干燥工藝干燥性能比較Table 6 Comparisons of drying performance of different drying technologies for green prickleyashes

3 結論

變溫干燥可以降低青花椒的顏色變化，并在溫度躍升時引發色澤激變現象。由單因素試驗發現，色澤、溫度與含水率之間具有耦合關系，其中溫度及溫度與含水率的耦合作用是引起色澤激變的主要原因。結合葉綠素在不同條件下的降解規律及青花椒干燥過程中的顏色變化規律，根據試驗擬合變溫干燥工藝控制帶，建立基于溫度-水分-色澤耦合的青花椒TMC變溫干燥工藝。與優化恒溫及傳統變溫干燥工藝相比，其TCC值分別減少11.3%和3.95%，干燥時間分別縮短13.94%和16.67%，開口率分別增加19.59%和11.56%，有效提升了青花椒干制品品質。

本研究為青花椒提供一種新干燥工藝，擬合青花椒變溫干燥溫度控制帶，解決了青花椒變溫干燥中前后期溫度需求不同的問題，確定了合適的升溫節點。為滿足實際生產中環境和青花椒品質變化的情況，后期可設計在線水分測定裝置以提高變溫工藝的適應性，實現變溫過程的全程自動化。