淄博市大武水源地土壤質(zhì)量分析及其對(duì)地下水的影響

李雙，劉治政，楊麗芝，朱恒華，劉柏含，郭艷

(山東省地質(zhì)調(diào)查院，山東 濟(jì)南 250014)

0 引言

近幾十年來(lái)，世界各地隨著自然環(huán)境的惡化，土壤環(huán)境受到不同程度的破壞，土壤質(zhì)量受到越來(lái)越多的關(guān)注[1-2]。土壤污染將長(zhǎng)期危及生態(tài)系統(tǒng)和人類生存安全[3]，有效的土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)可以提高土壤生產(chǎn)力，保持土壤可持續(xù)性，對(duì)促進(jìn)水土生態(tài)平衡，保護(hù)人類健康具有積極作用[4-5]。然而土壤是由固、液、氣三相的物質(zhì)組成的[6]，質(zhì)量評(píng)價(jià)很難如水、大氣標(biāo)準(zhǔn)那樣直接制定環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[7-9]。

我國(guó)現(xiàn)今在土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)方面也做了很多研究，Wenyan Shao等[10]以我國(guó)西北典型干旱區(qū)河西地區(qū)為研究區(qū)，提出基于BP-ANN的土壤質(zhì)量綜合評(píng)價(jià)模型，對(duì)干旱區(qū)土壤重金屬污染與土壤養(yǎng)分結(jié)合的土壤質(zhì)量進(jìn)行分類評(píng)價(jià)，結(jié)果表明土壤質(zhì)量較好，輕度重金屬污染，養(yǎng)分較差的結(jié)果；陳國(guó)光等[11]以土壤中有毒有害元素含量為依據(jù)，以元素污染疊加程度為準(zhǔn)則，建立了長(zhǎng)江三角洲地區(qū)土壤污染等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，得出表、深層土壤成土母質(zhì)具有同源性，元素含量具有較好的相關(guān)性，深層土壤基本不受人類活動(dòng)影響的結(jié)果。

自20世紀(jì)90年代淄博市大武水源地的石化廠區(qū)地下管道含油廢水滲入土壤中，造成土壤的石油污染[12-13]，并且在水源地范圍內(nèi)有多處排污溝[14]，目前已廢棄不用，現(xiàn)仍存在大型的尾礦庫(kù)。污染物向下游運(yùn)移會(huì)威脅到大武水源地的安全[15-16]，因此有必要對(duì)大武水源地內(nèi)土壤污染狀況以及其對(duì)地下水的影響程度進(jìn)行深入研究。2007年，清華大學(xué)在進(jìn)行大武水源地水環(huán)境與水資源可利用量調(diào)查時(shí)[17]，對(duì)大武水源地的土層環(huán)境狀況進(jìn)行過(guò)評(píng)價(jià)。近些年，大武水源地也采取了較多治理措施[18]，為了解大武水源地主要污染物對(duì)土壤質(zhì)量的影響及土壤改善情況，并分析對(duì)其地下水的影響，首次對(duì)大武水源地土壤質(zhì)量等級(jí)進(jìn)行了劃分，并對(duì)污染情況評(píng)價(jià)對(duì)比，以洋滸崖尾礦庫(kù)地區(qū)為例分析了大武水源地土壤中污染物對(duì)地下水的影響程度。

1 研究區(qū)概況

淄博市大武水源地位于淄博市南部低山丘陵與北部平原的交接地帶，屬于北方特大型巖溶水源地，地下水資源豐富，承擔(dān)著該地區(qū)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及生活的重要供水任務(wù)。地勢(shì)南高北低，南部為低山丘陵，北部為山前傾斜平原。區(qū)內(nèi)廣泛分布奧陶紀(jì)、寒武紀(jì)碳酸鹽巖類，馬家溝群及九龍群三山子組的碳酸鹽巖類裂隙巖溶含水巖組是大武水源地地下水主要含水層，巖性以石灰?guī)r、泥質(zhì)白云巖及白云巖為主。

石化廠大范圍分布在第四系厚度薄的地段，土壤中的污染物隨著降水的淋刷極易直接進(jìn)入灰?guī)r含水層，影響水源地用水安全。大武水源地長(zhǎng)期以來(lái)存在的局部地下水污染問(wèn)題對(duì)于水源地的安全運(yùn)行帶來(lái)了極大隱患。因此，通過(guò)對(duì)大武水源地土壤和地下水環(huán)境狀況的全面調(diào)查，基本掌握大武水源地污染物輸移過(guò)程，進(jìn)一步查明污染物在包氣帶土層中的空間分布，以及土壤質(zhì)量對(duì)地下水的影響，為水源地污染控制與治理提供決策依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與測(cè)試

本次研究采用2017年的地下水和土壤樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)，樣品由山東省魯南地質(zhì)工程勘察院實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心檢測(cè)。本次共采集38處101組土壤樣品，244個(gè)井孔363組地下水全分析及污染分析樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)均采用GPS定位，記錄經(jīng)緯度，精確到0.01秒。土壤主要分布在淄河灘、烏河河道、多處化工廠雨洪溝等排污溝，各類化工廠區(qū)、農(nóng)業(yè)用地周邊及洋滸崖灰場(chǎng)大壩下游等地(圖1)，地下水樣品分布在水源地全區(qū)范圍內(nèi)。

1—道路；2—河流；3—排污溝；4—化工廠；5—農(nóng)用地；6—尾礦庫(kù)；7—垃圾場(chǎng)

土壤樣品的采集，每個(gè)采樣點(diǎn)采用縱向分層的方法，在表層(0～0.2m)、淺層(0.8～1.0m)、深層(1.8～2.0m)等位置分別采集每一層土壤的代表性樣品，每個(gè)采樣點(diǎn)采集1～4組樣品，取樣深度最深達(dá)3.3m。每組樣品采集1kg常規(guī)無(wú)機(jī)鹽樣品，常溫密封保存；500g半揮發(fā)性有機(jī)物樣品，500mL棕色瓶密封冷藏保存；5g揮發(fā)性有機(jī)樣品，40mL棕色瓶加入去離子水冷藏保存，保證取得的樣品可以反映采樣點(diǎn)每一層土壤的真實(shí)狀況。地下水無(wú)機(jī)樣品采用玻璃瓶或塑料瓶原樣保存，有機(jī)樣品采用專用瓶4℃保存，保證取得的土樣和水樣可以反映采樣點(diǎn)土壤和地下水的真實(shí)狀況。

土壤樣品嚴(yán)格按照《農(nóng)用地土壤污染狀況詳查質(zhì)量保證與控制技術(shù)規(guī)定》的要求檢測(cè)了109個(gè)無(wú)機(jī)、有機(jī)指標(biāo)，設(shè)置10組平行樣，2組空白樣。地下水樣品執(zhí)行《地下水水質(zhì)檢測(cè)方法》(DZ/T0064—93)及《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法》(GB5750—2006)相關(guān)要求檢測(cè)了109個(gè)無(wú)機(jī)和有機(jī)指標(biāo)，每批次樣品均設(shè)置3組空白樣，20組平行樣，以確保樣品分析質(zhì)量。

2.2 研究方法

選取土壤樣品測(cè)試結(jié)果中的全鹽量、硫酸鹽、氯離子、鈉離子等可溶性鹽，六價(jià)鉻、鎳、鉛、汞等重金屬及二氯甲烷、總滴滴涕、六氯苯、苯并(a)蒽等有機(jī)物。主要運(yùn)用數(shù)理分析、綜合評(píng)價(jià)法及相關(guān)分析法對(duì)大武水源地的土壤質(zhì)量、污染情況進(jìn)行評(píng)價(jià)，與《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)中第二類建設(shè)用地相應(yīng)的評(píng)價(jià)指標(biāo)及篩選值、管制值進(jìn)行對(duì)比，并與2007年清華大學(xué)采集的部分土壤樣品檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，研究在時(shí)間維度上污染指標(biāo)濃度變化情況。結(jié)合局部地區(qū)水文地質(zhì)條件、地下水水質(zhì)測(cè)試結(jié)果、離子運(yùn)移特征等綜合分析研究區(qū)內(nèi)地下水中污染物來(lái)源。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)

本次研究首次對(duì)該地區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量等級(jí)進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià)，運(yùn)用綜合分析法對(duì)研究區(qū)土壤質(zhì)量建設(shè)用地進(jìn)行了定性評(píng)價(jià)，并將其土壤環(huán)境質(zhì)量類別分為三類:Ⅰ類,土壤污染風(fēng)險(xiǎn)低，可忽略，應(yīng)劃為優(yōu)先保護(hù)類；Ⅱ類,可能存在土壤污染風(fēng)險(xiǎn)，但風(fēng)險(xiǎn)可控，應(yīng)劃為安全利用類；Ⅲ類,土壤存在較高污染風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)劃為嚴(yán)格管控類。

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，選取鎘、汞、砷、鉛、鉻(六價(jià))、鎳、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、六氯苯、苯并(a)芘等42項(xiàng)指標(biāo)，參考取樣點(diǎn)分布特點(diǎn)，按照第二類建設(shè)用地運(yùn)用綜合評(píng)價(jià)法對(duì)研究區(qū)土壤進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示研究區(qū)土壤質(zhì)量整體較好，101組樣品中，無(wú)Ⅲ類土壤，僅有2組土壤質(zhì)量為Ⅱ類，占比2.0%，貢獻(xiàn)指標(biāo)為鉻(六價(jià))和六氯苯，其余土壤質(zhì)量均為Ⅰ類。研究區(qū)內(nèi)，38處樣品采集點(diǎn)中有36處屬于Ⅰ類，占94.7%，有2處屬于Ⅱ類，占5.3%；垂向上，2處Ⅱ類土壤均位于0～0.2m處，最表層土壤質(zhì)量整體比其下深度上的土壤質(zhì)量差，存在向下遷移現(xiàn)象。

綜上所述，研究區(qū)內(nèi)土壤質(zhì)量整體較好，無(wú)Ⅲ類土壤，以Ⅰ類土壤為主；垂向上，最表層土壤(0～0.6m)質(zhì)量整體比其下深度上的土壤質(zhì)量差，Ⅱ類質(zhì)量土壤主要分布在最表層，存在向下遷移現(xiàn)象。

3.2 土壤污染評(píng)價(jià)

3.2.1 重金屬污染評(píng)價(jià)

造成土壤污染的重金屬主要有Hg、Cd、Pb、Cr及類金屬As等生物毒性強(qiáng)的金屬。本次土樣取樣點(diǎn)多位于化工等企業(yè)的排污溝內(nèi)或兩側(cè)、各種廢棄物堆積場(chǎng)所，其來(lái)源主要是污廢水排放或泄露，固體廢棄物的淋濾等。

(3)鋼筋籠須經(jīng)監(jiān)理驗(yàn)收后方可入槽，預(yù)埋件標(biāo)高以鋼筋籠籠頂標(biāo)高控制。采用水準(zhǔn)儀控制鋼筋籠頂標(biāo)高，在成槽完成后根據(jù)吊筋位置在導(dǎo)墻上分別測(cè)量出吊筋處四點(diǎn)位置的標(biāo)高，再確算吊筋長(zhǎng)度，以確保鋼筋籠頂標(biāo)高。

土壤中Hg污染比較嚴(yán)重的區(qū)域位于金山鎮(zhèn)南楊村東淄河灘(QT09-1)、金山鎮(zhèn)淄江路與加華路交叉口以東200m的淄河灘(QT22-1)、以及矮槐樹(shù)村東南(QT24-1、QT25-1)的最表層土壤，Hg含量遠(yuǎn)超本區(qū)域的土壤環(huán)境背景值，其中最高的QT22-1，Hg含量為1.7mg/kg，未超過(guò)篩選值38mg/kg(圖2)。

圖2 不同采樣點(diǎn)土壤中Hg含量

土壤中Pb污染嚴(yán)重的區(qū)域是金山鎮(zhèn)南楊村東淄河灘(QT09-1)、以及矮槐樹(shù)村東南(QT24-1、QT25-1)的最表層土壤。此外，金嶺鎮(zhèn)齊旺達(dá)化工廠西鄰排污溝(QT37-1)的淤泥以及金山鎮(zhèn)淄江路與加華路交叉口以東淄河灘(QT22-1)的最表層土壤Pb含量也相對(duì)較高，所有樣品的Pb含量均未超過(guò)篩選值800mg/kg(圖3)。

圖3 不同采樣點(diǎn)土壤中Pb含量

土壤中Cd污染較嚴(yán)重的區(qū)域與Pb污染區(qū)域基本相同，污染嚴(yán)重的區(qū)域也是金山鎮(zhèn)南楊村東淄河灘(QT09-1)、以及矮槐樹(shù)村東南(QT24-1、QT25-1)的最表層土壤。此外，金嶺鎮(zhèn)齊旺達(dá)化工廠西鄰排污溝(QT37-1)的淤泥以及辛店街道合順店村西垃圾填埋場(chǎng)(QT15-1)的最表層土壤Cd含量也相對(duì)較高，所有樣品的Cd含量均未超過(guò)篩選值65mg/kg(圖4)。

圖4 不同采樣點(diǎn)土壤中Cd含量

土壤中As污染相對(duì)其他重金屬較輕，少量樣品As略高于本地背景值，僅矮槐樹(shù)村東南(QT24-1)，含量為20.26mg/kg，最表層土壤相對(duì)較重，仍未超篩選值60mg/kg。

總體來(lái)看，研究區(qū)土壤中重金屬以Hg、Cd、Pb為主，具有一致性、同源性，含量均未超過(guò)第二類建設(shè)用地的篩選值，含量較高的有2處，一處位于金山鎮(zhèn)南楊村東及以南淄河灘，陽(yáng)煤集團(tuán)第一化肥廠區(qū)附近；另一處位于辛店街道矮槐樹(shù)村東南，齊魯石化第二化肥廠區(qū)以北，均為昔日排污溝，且都靠近交通要道。垂向上，在含量較高的區(qū)域，自上而下，重金屬濃度逐漸降低(圖5)。

圖5 矮槐樹(shù)村烏河河道垂向深度上Cd含量分布

根據(jù)土壤垂向上重金屬濃度的變化特征分析，參考土壤樣品采集地所在的污染源類型，工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)排放的含重金屬量較高的廢水滲漏，或廢渣淋濾是表層土壤重金屬污染的主要原因。

3.2.2 有機(jī)物污染評(píng)價(jià)

表1 土壤中多環(huán)芳烴類含量統(tǒng)計(jì)

以苯并(a)芘為例分析，根據(jù)檢測(cè)結(jié)果繪制土壤中苯并(a)芘濃度空間分布圖(圖6)，污染較嚴(yán)重的土壤樣品中苯并(a)芘含量為208～706 μg/kg。中國(guó)土壤污染狀況調(diào)查評(píng)價(jià)中，土壤多環(huán)芳烴類的評(píng)價(jià)參考值是100μg/kg，研究區(qū)多環(huán)芳烴濃度大部分均超過(guò)此值。多環(huán)芳烴污染較嚴(yán)重的地區(qū)主要為矮槐樹(shù)村烏河河道(濃度最高)，邵莊鎮(zhèn)西抬頭村河灘。根據(jù)這2個(gè)區(qū)域的污染源特征分析，其周邊化工廠以往所排放的污廢水是產(chǎn)生污染的主要原因。

1—道路；2—河流；苯并(a)芘濃度(m)范圍，單位μg/kg：3—m<1；4—1500

(2)氯代烴類分布特征。據(jù)土壤中氯代烴類含量測(cè)試結(jié)果，氯代烴類污染并不普遍。所有土壤樣品中三氯乙烷、四氯化碳、四氯乙烯、四氯乙烷均小于檢出限(<0.2μg/kg)，三氯乙烯除一個(gè)樣品有檢出(1.66μg/kg)外，其余均未檢出，檢出率較高的只有二氯甲烷(表2)。

表2 土壤中氯代烴類含量統(tǒng)計(jì)

研究區(qū)內(nèi)氯代烴類污染最嚴(yán)重的區(qū)域，位于陳家莊北溝谷內(nèi)，二氯甲烷濃度高達(dá)51.58μg/kg，該區(qū)域曾為齊魯石化第二化肥廠排污溝。

(3)苯系物類(BTEX)分布特征。土壤中苯系物類(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)僅QT37-1有檢出，其余樣品均未檢出。該處為齊旺達(dá)石油化工廠附近排污溝，表層淤泥中苯含量1.16μg/kg，甲苯含量0.93μg/kg，乙苯含量0.45μg/kg，二甲苯含量0.2μg/kg，均未超出安全范圍。

綜上所述，有機(jī)物污染最嚴(yán)重的是多環(huán)芳烴類，檢出率較高的是藝屈、苯并(a)芘、苯并(a)蒽，該區(qū)域內(nèi)多環(huán)芳烴濃度大部分超過(guò)了100μg/kg，其次是二氯甲烷，檢測(cè)濃度最高達(dá)51.58μg/kg，根據(jù)污染較嚴(yán)重區(qū)域的污染源特征分析，其周邊化工廠以往所排放的污廢水是產(chǎn)生污染的主要原因。

3.3 污染指標(biāo)濃度變化情況

本次在清華大學(xué)2007年樣品采集點(diǎn)位置或周邊采集部分樣品進(jìn)行對(duì)比。本次評(píng)價(jià)選取南王精細(xì)化工園區(qū)排污溝(QT12/Ⅰ-S03)、齊魯石化2、3號(hào)排洪溝與廠西、1號(hào)排洪溝交匯處(QT14/Ⅰ-S15)、雙興油脂滲坑(QT23/Ⅱ-S06)、齊魯石化第二化肥廠原排污溝(烏河起點(diǎn))(QT25/Ⅰ-S12)等5處取樣點(diǎn)進(jìn)行對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，本次調(diào)查的苯濃度相比“清華”調(diào)查有了大幅度減低，均未檢出，重金屬Cd污染增加(表3)。

表3 本次土壤樣品測(cè)試結(jié)果與“清華”土壤樣品測(cè)試結(jié)果對(duì)比表

3.4 對(duì)地下水的影響

表4 董褚村南烏河起點(diǎn)土壤樣品和地下水樣品測(cè)試結(jié)果對(duì)比表

綜上所述，大武水源地地下水樣品和土壤樣品整體上較2007年測(cè)試結(jié)果好，個(gè)別指標(biāo)存在濃度升高的現(xiàn)象，并且污染物存在向下遷移的現(xiàn)象，污染物主要來(lái)源于周邊化工廠以往排放的工業(yè)廢水，因此可知：土壤中污染物向下遷移影響了地下水水質(zhì)，近10年內(nèi)地下水和土壤質(zhì)量均有所改善，仍對(duì)大武水源地地下水水質(zhì)產(chǎn)生持續(xù)影響。

4 結(jié)論與建議

(1)運(yùn)用綜合評(píng)價(jià)法對(duì)大武水源地進(jìn)行了土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)，結(jié)果顯示，研究區(qū)內(nèi)土壤質(zhì)量整體較好，無(wú)較高污染風(fēng)險(xiǎn)土壤，以污染風(fēng)險(xiǎn)低的Ⅰ類土壤為主，風(fēng)險(xiǎn)可控的Ⅱ類質(zhì)量土壤主要分布在最表層，表層土壤(0～0.6m)質(zhì)量整體比其下深層土壤質(zhì)量差。

(2)根據(jù)離子統(tǒng)計(jì)分析，本區(qū)域土壤中重金屬含量均低于第二類建設(shè)用地的篩選值，以Hg、Cd、Pb為主，具有一致性、同源性，垂向上，污染物存在向下遷移現(xiàn)象，主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)排放的含重金屬量較高的廢水滲漏，或廢渣淋濾；有機(jī)物污染最嚴(yán)重的是多環(huán)芳烴類，其次是二氯甲烷，主要來(lái)源于周邊化工廠以往所排放的污廢水。

(3)通過(guò)與以往測(cè)試結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本次調(diào)查的苯濃度有了大幅度減低，均未檢出，重金屬Cd污染增加。

(4)通過(guò)分析2007年清華大學(xué)與本次土壤樣品和地下水樣品測(cè)試結(jié)果可知，土壤中污染物向下遷移影響了地下水水質(zhì)，并且近10年內(nèi)地下水和土壤質(zhì)量均有所改善。

建議針對(duì)污染重點(diǎn)地區(qū)開(kāi)展全面的水環(huán)境質(zhì)量、地面污染源、土壤環(huán)境污染現(xiàn)狀調(diào)查工作，查找土壤中以往遺留的污染源，并進(jìn)行有效治理，減少土壤中污染物對(duì)本地區(qū)內(nèi)地下水的污染。