一例含陰離子水簇的鈷配合物的合成、結構及理論研究

李慧玲,楊 敏,孫 金,李榮春，魏榮敏

(德州學院化學化工學院，山東省功能材料與配位化學高校重點實驗室，德州 253023)

0 引 言

水簇是指三個及以上水分子通過氫鍵作用相互連接而形成的水的聚合體。小型水簇因其特殊的不規則性質及其在無機材料、超分子體系、生物分子及化學工程上的重要作用，引起了科學家的極大興趣，人們對其進行了廣泛的研究[1-4]。這不僅為人們研究宏觀意義上的水提供幫助，而且有助于人們了解與蛋白質分子有關的水分子的結構。

金屬配合物由于其在光學、磁學和電學等方面具有潛在的應用價值，受到了廣泛研究[5-7]。研究發現，配合物晶體中位于主體框架結構間的水簇是表征從孤立水分子到大量水的結構變化及鍵合機理的有效方式，晶體中配合物的主體框架結構可以為水簇提供有效的存在環境。因此，越來越多的包含三聚體[8]、四聚體[9-10]、五聚體[11]、六聚體[12]及八聚體[13-14]等水簇的配合物晶體被廣泛研究。其中，環狀水四聚體對于理解液態水和冰的雙結構模型起著至關重要的作用[1]，根據該模型，立方的水八聚體解離成環狀水四聚體似乎是在液態水中發生的關鍵過程。基于此，本文設計合成了陰離子水簇賴以存在的超分子配合物[Co(2,2-bipy)2(N3)2](N3)0.5Cl0.5·2H2O，并培養了其單晶體，采用X射線單晶衍射、紅外光譜等對其結構進行了一系列表征，得到了一個包含環狀水四聚體的陰離子水簇[(H2O)4(N3)Cl]2-。基于密度泛函理論對配合物的結構、單點能、原子偶極矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)原子電荷等進行了理論研究。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

儀器：單晶X射線衍射使用Bruker Smart CCD 單晶衍射儀測定；紅外光譜使用Bruker Vector 22 型紅外光譜儀測定；元素分析使用Perkin Elmer 240C型元素分析儀測定。

試劑：六水合氯化鈷、疊氮化鈉、2,2-聯吡啶、乙醇。實驗過程中所使用的藥品和試劑沒有經過進一步的純化。

1.2 配合物的合成

將CoCl2·6H2O(1.5 mmol，0.36 g)溶于40 mL蒸餾水中，邊攪拌邊逐滴加入NaN3(3 mmol，0.20 g)水溶液10 mL，溶液攪拌反應1 h后，逐滴加入2,2-聯吡啶(2 mmol，0.31 g)的乙醇溶液10 mL，繼續攪拌反應2 h后，于暗處靜置緩慢揮發，約一周后得到暗紅色塊狀晶體1(0.52 g，產率為65%，以金屬Co為基準)。

配合物分子式為：C20H20Cl0.5N11.5O2Co(Mr=530.13)，理論計算得出的C、H、N含量分別為：51.28%，5.19%，29.90%；元素分析儀實測C、H、N含量分別為：51.29%，5.17%，29.88%。紅外光譜(KBr，ν/cm-1)呈現的主要特征峰為：ν(O—H)3 396.04s；ν(C—H)3 026.33m；ν(N=N)2 031.26vs，2 018.9vs；ν(C=C，C=N)1 650.7w，1 604.96m，1 560.68w，1 497.92w，1 469.63m；ν(C-H)772.17s，727.54m。

1.3 晶體結構解析

選取大小合適的無裂紋、無雜質的高質量晶體，使用Bruker公司的SMART APEX CCD 單晶衍射儀在室溫下進行數據收集和還原，使用MoKα(λ=0.071 073 nm)射線，以ω-2θ方式在2.50°～27.86°范圍內掃描。衍射數據通過SMART程序收集，并獲取相應的晶胞參數，運用SAINT[15]程序對所有衍射點進行精修和數據還原，并使用SADABS[16]程序進行經驗吸收校正，然后使用SHELXL-14[17-18]軟件包進行晶體結構解析。金屬原子坐標由直接法確定，全部非氫原子坐標由Fourier合成及差值電子密度函數修正，氫原子坐標從差值電子密度函數并結合幾何分析獲得，全部非氫原子坐標、各向異性溫度因子經最小二乘法精修至收斂。

1.4 理論計算方法

本文所有計算均基于密度泛函理論(DFT)，使用Gaussian 09軟件包[19]進行。以X射線單晶衍射法解析得到的晶體結構為基礎，選用配合物[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+陽離子為計算模型，采用BP86理論方法，對化合物1的低自旋態幾何構型(S=0)進行了全優化，并且對優化構型進行了頻率分析。其中，C、H、N原子采用6-31g*基組，Co原子采用SDD贗勢基組。此外，考慮到量子化學計算模型是分子在氣相時孤立狀態下的結構，而晶體狀態下的分子間存在相互作用，X射線衍射可以準確測出重原子位置，而氫原子依靠的是理論加氫，因此，作為比較，在相同計算水平下，本文對配合物陽離子模型中的氫原子進行了優化。并在此基礎上，分別采用BP86、PBE、TPSSH、B3LYP、B3LYP*、M06泛函計算了配合物1高低自旋態的單點能，選用基組為def2-TZVP。

2 結果與討論

2.1 配合物的單晶結構

選取大小為0.20 mm×0.14 mm×0.20 mm的晶體樣品進行單晶X射線衍射分析。部分結晶學數據和結構參數列于表1中，表2為其主要的鍵長和鍵角數據。

表1 配合物1的部分結晶學數據Table 1 Crystal data and structure refinement for complex 1

表2 配合物1主要的鍵長(nm)與鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths (nm)and bond angles (°)for complex 1

單晶結構解析表明，配合物1屬于三斜晶系，P-1空間群，其室溫下分子結構圖如圖1(a)所示。從圖中可以看出，該配合物每個最小不對稱單元包含一個金屬鈷(Ⅲ)配合物陽離子[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+，一個游離的無序Cl-和N3-陰離子，其位置占有率均為50%，此外還包括兩個游離的水分子。配合物1中，CoIII離子位于CoN6八面體配位環境中，軸向位置被兩個分別來自2,2-聯吡啶的N原子(N7，N10)占據，兩個疊氮氮原子(N1，N4)與來自2,2-聯吡啶配體的另外兩個N原子(N8，N9)處于八面體構型的赤道平面位置，軸向Co—N鍵長稍短于赤道鍵長，從而形成了壓縮的變形八面體配位構型，相應的鍵長鍵角數據如表2所示。每個單核配合物陽離子[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+通過分子間C—H…π和π…π相互作用，彼此相互連接形成了帶狀一維超分子結構，如圖2所示。

圖2 配合物陽離子[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+帶狀超分子結構圖(與弱作用無關的氫原子和陰離子水簇均已略去)Fig.2 Ribbon supramolecular structure of [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+.(Anionic water clusters and hydrogen atoms without weak interactions have been omitted for clarity)

圖1 (a)配合物1的分子結構圖(2,2-聯吡啶的H 原子已略去)；(b)陰離子水簇[(H2O)4(N3)Cl]2-結構圖(N3-和Cl-離子位置無序)Fig.1 (a)Molecular structure of complex 1 (Hydrogen atoms of 2,2-bipy are omitted for clarity);(b)molecular structure of anion-water cluster and Cl- ions are disordered)

表3 配合物1水簇中氫鍵的鍵長(nm)與鍵角(°)表Table 3 Bond lengths (nm)and angles (°)of hydrogen-bondings for anion water cluster of complex 1

2.2 配合物的理論計算分析

2.2.1 理論模型結構

由X射線單晶衍射得到的晶體結構鍵長數據可以初步判斷，配合物中心金屬CoIII離子為低自旋態。因此，本文對配合物1的陽離子[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+進行了全構型優化(2S+1=1)。圖3為優化得到的配合物的平衡幾何構型，頻率計算結果顯示，簡諧振動頻率都是正值，說明優化得到的構型是穩定存在的，為能量極小值。表4給出了優化所得平衡幾何構型的部分鍵長和鍵角值。從圖3和表4中可以看出，優化得到的Co—N鍵長值及相應鍵角與實驗值基本吻合，其間的微小差異主要是因為量子化學計算模型是孤立狀態下的氣態結構，而實驗值是晶體結構，存在分子間作用力和晶格能，因此，在誤差范圍內，可以認為采用密度泛函理論的BP86/6-31g*+SDD 方法能夠得到配合物的準確分子結構。由此可見，當實驗難以得到晶體數據時，采用量子化學計算的方法也是一種不錯的選擇。

圖3 優化得到的[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+配合物離子幾何構型圖(H原子已略去)Fig.3 Optimized [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+ ion geometric configuration diagram (H atoms are not shown)

表4 [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+配合物離子的全構型優化和實驗部分鍵長、鍵角Table 4 Band lengths and angles of full geometry optimized and crystal analyzed geometries for complex[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+ ion

2.2.2 單點能分析

在對H原子進行限制性優化所得結構的基礎上，本文選取不同的泛函，在基組def2-TZVP下，計算了配合物陽離子[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+在不同自旋態時的總能量，結果如表5所示。從表中數據可以看出，對于不同泛函，低自旋態單點能均低于高自旋態，由此可以推斷出配合物1中CoⅢ為低自旋態，自旋量子數S=0，這與晶體結構所得的鍵長數據也是吻合的。

表5 配合物 [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+各自旋態(S)在不同泛函下的單點能E0及高低自旋能級差(ΔE0=EHS-ELS)Table 5 Spin (S),calculated single-point energy (E0)and relative energy (ΔE0=EHS-ELS)of [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+ calculated by exchange-correlation functionals

2.2.3 配合物的原子電荷及氧化態分析

在B3LYP/def2-TZVP計算水平下，本文使用multiwfn 3.7軟件[20]，采用原子偶極矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)方法[21]，分別計算了配合物1陽離子、疊氮離子和2,2-聯吡啶配體的原子電荷，計算結果如表6所示。從表中數據可知，中心離子鈷(Ⅲ)的電荷由配位前的3.000 0e下降到0.107 461e，說明配體與鈷離子發生了配位作用，有部分電荷從配體的N原子轉移到了CoIII中心。作為比較，本文還計算了游離的疊氮負離子和2,2-聯吡啶的ADCH電荷，結果如表6所示。從表中數據可以看出，與CoIII離子發生配位作用的N原子，其配位后所攜帶的原子負電荷數都比配位前有不同程度的減小，這也說明了中心金屬離子與配體間發生了配位作用，在形成配合物時，配位原子上的電子向金屬中心離子發生轉移。

表6 配合物1部分原子、疊氮離子和2,2-聯吡啶配體的原子偶極矩校正的Hirshfeld布居(ADCH)原子電荷Table 6 Atomic charge of atomic dipole moment corrected Hirshfeld population (ADCH)for complex 1 anion,N3- and 2,2-bipy /e

此外，本文采用LOBA(localized orbital bonding analysis)方法[22]，使用Multiwfn 3.7軟件[20]計算了化合物的氧化態，結果顯示中心金屬Co離子呈+3價，與實驗結果相吻合。

2.2.4 前線分子軌道

根據分子軌道理論，最高占據軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)及鄰近軌道對化合物的反應活性影響較大。HOMO及其鄰近占據軌道具有優先提供電子的作用，而LUMO及鄰近空軌道具有接受電子的作用，HOMO-LUMO軌道能隙值的大小反映了電子從占據軌道向空軌道躍遷的能力，所以一定程度上代表了分子參與化學反應能力的強弱。較大的能隙值意味著較高的穩定性和較低的反應活性。本文使用B3LYP/def2-TZVP方法計算了[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+的最高占據軌道和最低空軌道的能量(EHOMO，ELUMO)及其軌道能隙(ΔE)。結果表明，其HOMO和LUMO軌道能量分別為-8.617 8 eV和-5.679 8 eV，能隙為2.938 eV，說明該配合物具有較高的動力學穩定性。圖4為標題配合物陽離子的前線分子軌道圖，紅色和藍色分別表示正負區域。從圖中可以看出，配合物分子的最高占據軌道HOMO，其電子密度主要集中在疊氮負離子上，而最低空軌道的電子密度主要分布于兩個2,2-聯吡啶配體的吡啶環上。

圖4 配合物[Co(2,2-bipy)2(N3)2]+的HOMO和LUMO前線軌道示意圖Fig.4 HOMO and LUMO of complex [Co(2,2-bipy)2(N3)2]+

3 結 論

本文采用溶劑揮發法合成了一個含有陰離子水簇的帶狀超分子配合物，并對其進行了結構表征。X射線單晶衍射解析表明，配合物1為含有結晶水的六配位八面體構型的單核CoⅢ配合物，該單核配合物通過分子間C—H…π和π…π相互作用，彼此連接形成帶狀一維超分子結構?？腕w水分子與無序的N3-和Cl-通過氫鍵作用形成了一個包含環狀水四聚體的[(H2O)4(N3)Cl]2-陰離子水簇?；诿芏确汉碚摚瑢ε浜衔锏慕Y構進行了全構型優化和能量計算，分析了其單點能和原子電荷，并計算了中心金屬離子的氧化態，計算結果顯示，配合物中心鈷離子為正三價，低自旋態(S=0)，與實驗結果相吻合。實驗和理論計算分析表明，配合物具有良好的化學穩定性。