不同催化劑對四氯化硅加氫制備三氯氫硅的影響

楊偉強，丁彥麗，沈 峰

（新疆協鑫新能源材料科技有限公司，新疆 昌吉831100）

太陽能作為一種可持續能源受到全世界的廣泛關注，太陽能工業最重要的原材料多晶硅的需求正在逐年增加。三氯氫硅（TCS）是生產硅基太陽能電池中高純硅的主要化學原料，目前通過冶金硅的非催化氫氯化進行工業生產，然而這個過程會產生大量的四氯化硅（STC）[1-3]，見反應（1）。因此，尋找一種將STC轉化為TCS的有效工藝在環境和經濟上變得越來越重要，STC加氫制備TCS已成為近年來基礎科學和技術研究的焦點。

目前，四氯化硅的減少主要是通過氯硅烷的高溫還原處理[4]。還有許多應用不太廣泛的方法如：高活性還原劑（例如金屬氫化物）的氫化[5]，等離子體氫化[6，7]。這些方法都有各自的缺點，包括能耗高、生產成本高、有毒廢物的處置、設備復雜等。

近年來，催化還原工藝取得了很大進展。相比于以往的技術，研究者通過尋求加入不同種類的催化劑提高四氯化硅的轉化率，解決由熱氫化或冷氫化等工藝帶來的能耗高、轉化率低、設備成本高等問題。

1 銅基催化劑

工業上通過冶金硅的非催化氫氯化生產TCS，溫度高于350℃。這種非催化過程不僅效率低，而且會產生大量的STC。因此，在較低的溫度下，提高TCS的選擇性和產率，可以顯著降低TCS的制造成本。因為許多有機硅單體或前體是在銅基催化劑的協助下進行催化生產，例如氯硅烷或ROH（R=CH3或C2H5）反應生成甲基氯或烷氧基硅烷（Rochow-Müller反應）[8]，因此近些年有研究者將銅基催化劑設想作為高效催化劑用于STC催化生產TCS的工藝中。

丁偉杰等[9，10]研究了在固定床反應器中使用CuCl催化STC-H2-Si工藝。其主要涉及見反應（2），保持Si顆粒投加量恒定為10 g，改變CuCl的投加量使其與Si顆粒的質量比在1%～40%范圍內變化，其反應溫度600℃，pT=3 atm，H2/STC進料比=5，研究數據顯示，當CuCl的投入量由硅顆粒質量的1%增加至10%時，STC轉化率由6.6%提高至21.3%。進一步實驗表明反應僅在沉積有Cu的Si粒子表面進行，反應催化活性位是Si粒表面的含有Cu-Si鍵的銅硅二元互溶物，主成分為Cu3Si。其既作為催化劑又作為固體反應物，表面提供硅源，與吸附的HCl反應生成TCS和H2。

2020年，Xin Li等[11]報道了蛋黃殼結構的CuOZnO-In2O3三金屬氧化物介晶微球的合成，該微球可以用作催化制備TCS的有效催化劑。與單一CuO介晶不同，CuO-ZnO-In2O3中CuO相中銅原子上的電子密度可以通過控制引入的成分來很好地調節。CuO-ZnO-In2O3作為硅氫氯化反應制備TCS的催化劑，在STC-H2-Si工藝中表現出優異的催化性能，具有很高的硅轉化率和TCS選擇性。在溫度為300℃，反應時間6 h，催化劑裝填量為0.15 g；Si質量為10 g；氯化氫氣體流速為25 mL/min。研究數據顯示Si的轉化率為66.1%，TCS的選擇性為92.8%，TCS收率能達到61.2%。在相同的反應條件下，TCS收率比無催化劑的工藝提高了13倍。這項工作證明了用較少的STC實現催化制備TCS的可能性。

2020年，Hezhi Liu等[12]報告了基于CuO的三金屬氧化物介晶（表示為CuO-M1Ox-M2Oy，其中M1、M2=Zn、In、Fe、Ni、Mn和Co）。當它們被用作硅氫氯化制備三氯氫硅（TCS）的催化劑時，這些CuO基三金屬氧化物介晶顯示出優異的催化性能。溫度300℃，時間4 h，催化劑裝填量為0.15 g；Si為10 g；鹽酸氣體流速為25 mL/min。數據顯示TCS產率最高達到66.1%，Si的轉化率為70.1%，TCS的選擇性為94.3%。得到的超結構介晶在不同金屬氧化物之間具有豐富的納米異質界面，可以促進電荷轉移，導致表面Cu離子上的電子密度增加，更重要的是，觀察到CuO在界面附近存在壓縮應變和拉伸應變，有利于氣體HCl的吸附和活化。這兩個因素可增加活性物質CuxSi的形成，從而促進了STC催化加氫制備TCS的進行。

2020年，Zhibin Yang等[13]報告了一個具有核殼結構和介晶結構的催化系統Cu2O@CuOMC，Cu2O@CuO由于介晶和核殼結構的結構優勢，在硅氫氯化轉化為TCS過程中表現出優異的催化性能。反應條件：溫度300℃，時間6 h，催化劑裝填量為0.15 g，Si質量為10 g，鹽酸氣體流速為25 mL/min。實驗結果表明Si轉化率為58.9%，TCS的選擇性為93.9%，其TCS收率達到55.3%。

2 鎳基催化劑

關于鎳基催化劑催化STC加氫制備TCS的反應研究，最早在1996年由Holger Walter等[14]進行了較為全面的報道，不僅給出了以Ni2Si為催化劑的反應機理，而且使西門子的閉式氯循環成為可能。

2003年，沈祖祥[15]等將粉末狀Ni與硅粉混合物在H2氣氛下與STC進行反應。實驗條件：H2與STC摩爾進料比1∶10，反應溫度為400～500℃，壓力為1.2～1.5 MPa。發現STC轉化率隨溫度、操作壓力和H2/STC進料比增加而增加，STC轉化率最高為35%。缺點是該催化劑的穩定性較差，活性組分易流失結塊。

2011年，路新龍等[16]提出使用負載型鎳催化劑，在催化劑負載時加入沉淀劑，降低催化劑活性成分的流失。結果顯示STC轉化率為25%～35%，TCS選擇性為98%～100%。

2015年，鄭靜[17]采用浸漬法制備了三種負載型鎳基催化劑Ni/HZSM-5，Ni/γ-Al2O3-1，Ni/γ-Al2O3-2，并將該類催化劑應用到STC氫化反應制備TCS的活性研究中。研究數據顯示，Ni/HZSM-5具有較高的催化性能，最佳反應條件為催化劑負載量為硅質量的10%，反應溫度為850℃，反應壓力為0.3 MPa，H2/STC進料比為4，空速為5000 h-1，STC的轉化率僅為16.69%。

3 碳基催化劑

碳基材料因其有趣的特性而被廣泛用作催化劑，儲能和生態應用中的無金屬催化劑或載體[18-20]。通常，認為它們的高表面積，尺寸，形狀，孔隙率以及通過化學功能設計引入額外部分的可能性對于豐富含碳材料的催化活性至關重要。近些年有研究者將其應用到STC制備TCS的反應當中。

2012年，Lee等[21]在固定床反應器中使用一種新型的碳基催化劑進行了STC-Si-H2體系的研究，發現催化劑與硅顆粒的混合效果對反應活性有很大影響。催化劑與硅顆粒的接觸越緊密，反應活性越高。獲得的金屬-碳復合材料具有更多的缺陷位點，能夠增加TCS的產率。在催化劑與硅粉充分混合，反應溫度為650～750℃，H2/STC摩爾比為5.6，TCS產率能達到20%左右。

2014年，Shunmin Ding等[22]研究了活性炭（AC）負載的Co（Co/AC）催化劑用于STC加氫制備TCS。選擇AC作為支架的原因是因為其孔隙率高、表面積大、耐化學和機械性能好、熱穩定性好、成本低。催化結果表明，在Co（2.0）/AC催化劑在750℃時具有良好的分散性和催化活性，TCS產率為13.8%。此外還表現出良好的穩定性，因為催化活性在600℃時至少保持100 h，在750℃時保持30 h。但該類催化劑的孔徑易被堵塞，循環利用率差。

2015年，Do-Hwan Kwak等[23]為了提高STC向TCS轉化的催化性能，對有序介孔碳（OMC）催化劑進行了水蒸氣預處理。OMC的比表面積、孔徑和孔體積隨著預處理溫度的變化而顯著變化。蒸汽預處理的催化劑在500℃表現出高比表面積（約1476.4 m2/g）和孔體積（1.89 cm3/g），這導致TCS最高轉化率為10.8%，未經處理的裸OMC轉化率僅為4.3%。這說明OMC蒸汽預處理可能會增加活性氧物種，從而促進C-O-Si活性位點的生成，促進STC向TCS的高轉化。

4 結論與展望

在過去十幾年中，催化還原工藝極大地提高了STC向TCS轉化的產率，使TCS的非催化生產轉變為催化生產，并使這種生產過程更加有效。特別是銅基 催 化 劑 如：CuO-ZnO-In2O3、Cu2O@CuOMC、CuO的三金屬氧化物在STC-H2-Si工藝中表現出優異的催化性能。在300℃的低溫下反應，TCS最低收率能達到55%，遠遠高于現有工藝的25%[24]。

雖然以上催化劑都具有很好的應用前景，但還存在一些差異。碳基催化劑與鎳基催化劑在STC氫化反應制備TCS中催化性能較差，TCS收率較低，通常需要高溫條件，反應時間較長。對于碳基催化劑來講，雖具有發達的孔隙結構所以它的吸附性能良好，但孔結構不易控制，孔徑小容易被負載的金屬所堵塞，在加氫反應中反應轉化率不是很高。鎳基催化劑的穩定性較差，活性組分易流失結塊，長時間對反應器內壁會造成一定的損傷。而銅基催化劑在STC氫化制備TCS方面顯示出明顯的優勢，是未來研究的重點方向。

總之，這些研究結果為開發穩定有效的STC加氫催化劑提供了非常有前景的潛力，對未來設計和開發新型、低成本的催化劑、實驗方法的可用性，為多晶硅行業在清潔能源和其他技術市場上提供了巨大的機會。并且可以促進對多晶硅工業反應的更深入了解。