熱擠壓鑄造新型鎂合金微觀組織及細胞生物活性分析

徐景超, 張雁儒,2, 楊 越, 李 昊, 李潔潔, 余進偉

熱擠壓鑄造新型鎂合金微觀組織及細胞生物活性分析

徐景超1, 張雁儒1,2*, 楊 越1, 李 昊3, 李潔潔3, 余進偉4

（1.河南理工大學 骨科研究所, 河南 焦作 454001; 2.寧波大學 醫學院, 浙江 寧波 315211; 3.河南理工大學 醫學院, 河南 焦作 454001; 4.河南理工大學第一附屬醫院 骨科, 河南 焦作 454002）

采用熱擠壓鑄造工藝制造新型鎂合金, Mg-Nd-Zn-Zr-Mn (平衡-3-0.2-0.4-0.2%)基, 研究了新型鎂合金表面特征、力學性能及細胞生物活性. 選擇NZ30K添加Mn元素制成新鎂合金, 擠壓前通過均勻化熱處理, 減少擠壓過程中鑄態合金中的粗大析出相以及樹枝晶形成的帶狀組織. 光譜測試分析合金成分; 顯微觀察合金鑄態、橫縱截面; 掃描電鏡掃描; X射線衍射分析. 將合金制成金屬棒、螺釘、接骨板等形狀, 測試力學性能. 進行體外細胞培養, 利用DMEM完全培養基制作鎂合金浸提液, 濾膜過濾后4℃保存; 大鼠骨髓間充質干細胞提取培養, 待細胞生長至70%～80%傳代于24孔板種板, 添加浸提液培養12、24、36h, 利用線粒體膜電位檢測試劑盒檢測細胞凋亡活性. 以純鎂作為對照組, 進行力學性能測試及細胞活性凋亡測試. 熱擠壓后合金的組織由細小的再結晶晶粒與變形晶粒組成, 與鑄態合金相比, 其組織明顯細化. 經擠壓加工后, Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金橫截面為細小的等軸晶組織, 組織均勻性好; 縱截面出現了晶粒尺寸相對較大的長條狀組織, 組織均勻性稍差. 掃描電鏡圖顯示Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金中第二相顆粒沿擠壓方向被碾碎成更細小的顆粒, 只有非常少量的彌散分布的顆粒狀析出相, 而在該合金中有較多被碾碎的第二相, 發生了明顯的動態再結晶, 擠壓后獲得的組織不均勻, 大晶粒被發生再結晶的小晶粒包圍. 從X射線衍射圖中可以看出該合金鑄態組織主要由α-Mg、Mn、Mg12Nd和Y相等這幾相組成. 力學性能測試表明, 新型鎂合金綜合力學性能明顯優于純鎂金屬. 短期細胞培養中, 新型鎂合金無明顯細胞毒性, 對細胞生長有積極促進作用. 新型鎂合金熱擠壓后的橫截面為細小等軸晶組織, 組織明顯細化且均勻性好, 力學性能有極大提升; 在短期細胞培養過程中新型鎂合金與純鎂都表現出無細胞毒性, 新型鎂合金對細胞活性的提升優于純鎂組.

熱擠壓鑄造工藝; 新型鎂合金; 力學性能; 細胞生物活性

目前, 金屬材料在骨科修復和重建中起著重要作用, 臨床應用中的大多數植入物由不銹鋼、鈷鉻合金、鈦合金或其他金屬材料制成[1], 其彈性模量與正常人體骨骼的彈性模量相差較大, 較高的彈性模組將在骨折愈合過程中產生應力屏蔽效果, 不利于骨折愈合[2]. 同時骨傷處愈合后植入物很難去除, 需要再次進行手術, 給患者帶來較大負擔.

鎂是一種密度為1.74g·cm-3的輕質金屬, 在醫學領域中, 其彈性模量接近骨骼為40～45GPa[3]; 作為人體常量元素半數分布于骨骼中參與維持正常生命活動[4]; 不同于其他永久性骨科植入物, 無“應力屏蔽”效應[5]; 作為陽離子參與多種生理反應, 等. 因此, 鎂可以克服現有金屬材料的多種缺陷, 作為植入材料潛力巨大, 在骨科植入物研究領域自應用以來一直處于熱門. 在以往的研究中, 最早應用于臨床的純鎂金屬因降解速率過快而引發多個問題, 產氣導致局部水腫, 機械性能降低, 引起局部組織炎癥等, 一定程度上制約了鎂在醫學領域的應用[6]. 隨著合金加工技術的發展, 如熱力處理和塑壓變形, 提高了鎂基金屬的特性[7]. 通過添加其他微量元素制成新型鎂基合金, 顯著地提高了新型鎂基合金的機械性能, 加快了新型鎂合金在骨科領域和血管植入物方向的應用發展[8].

本研究基于蔣海燕等[9]開發的NZ30K合金, 選用Mn作為添加元素, 通過熱擠壓鑄造工藝制成新型鎂合金, 并進行理化性質分析、力學分析及基礎生物活性分析.

1 材料與方法

1.1 材料

新型鎂合金由焦作市新港醫療設備有限公司提供, 合金為擠壓態, 擠壓溫度300℃, Mg-Nd-Zn- Zr-Mn (平衡-3-0.2-0.4-0.2%)基, 通過后期修飾制成適當形狀, 包括螺釘、棒、接骨板, 設置為實驗組. 新型鎂合金化學成分、截面顯微圖、掃描電鏡(Scanning electron microscope, SEM)結果圖、X射線衍射(X-Ray Diffraction, XRD)圖、力學性能測試由河南理工大學材料學院檢測提供. 對照組選用純鎂金屬, 對比新型鎂合金綜合性能.

1.2 試驗方法

選擇大鼠進行細胞培養, 利用完全培養基制作新型鎂合金、純鎂浸提液, 將傳代2～3代細胞于24孔板上種板, 添加浸提液于37℃, 5% CO2條件下培養12、24、36h, 利用線粒體膜電位檢測試劑盒測定細胞凋亡活性. 骨髓間充質干細胞獲取: 過量麻醉處死大鼠, 浸泡在75%乙醇中10min, 轉移至超凈臺剝離出股骨, 剪開兩端骨骺暴露骨髓腔. 吸取提前配置的低糖完全培養基反復沖洗骨髓腔, 收集培養液轉移至培養瓶再置于恒溫培養箱中培養, 24h后半量換液觀察細胞貼壁情況. 浸提液制備: 將合金消毒滅菌后放進離心管中, 加入完全培養基, 放置在細胞培養箱中48h, 過濾浸提液后稀釋6～10倍4℃保存.

1.3 數據分析

計量數據用均數±標準差表示, 組間比較采用獨立樣本檢驗分析, Graphp Prism 6數據可視化.<0.05表示差異有統計學意義.

2 結果

2.1 新型鎂合金實際化學成分

新型鎂合金實際化學成分見表1.

表1 新型鎂合金實際化學成分 %

從分析結果可以得出, 新型鎂合金化學成分與預期有所差別, 其中, Mn與Zr的含量符合預期, 而Zn與Nd與預期有較大差別, 可能因為鑄造過程中存在一定燒損.

2.2 微觀組織分析

2.2.1 新型鎂合金截面顯微圖

圖1所示為Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金顯微組織. 熱擠壓過程中, 合金發生動態再結晶. 熱擠壓后, 合金組織由細小的再結晶晶粒與變形晶粒組成, 與鑄態合金相比, 其組織明顯細化. 經擠壓加工后, Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金橫截面為細小的等軸晶組織, 組織均勻性好; 縱截面出現晶粒相對較大的沿擠壓方向分布的長條狀組織, 組織均勻性稍差. 由圖1可以看出熱擠壓對合金顯微組織的不均勻性, 原因在于擠壓過程時間較短,動態再結晶晶粒來不及完全長大. 鎂合金是密排六方結構, 在室溫下只有一個滑移面{0001}, 塑性變形能力較差, 但是熱擠壓過程中發生的晶向滑移可以使鎂合金發生大量塑性變形, 從而能發生動態再結晶. 而當擠壓溫度為300℃時發生動態再結晶的晶粒來不及長大, 第二相顆粒的釘扎作用以及位錯缺陷等對晶粒長大的阻礙作用, 使得晶粒大小不均且尺寸較小. 在300℃熱擠壓過程中, 沿擠壓方向形成了較長的長晶粒, 因此擠壓后合金的顯微組織不均勻. 由于鎂合金熱擠壓中很容易發生再結晶, 而Nd固溶于該合金中可以大幅降低鎂合金的晶間層錯能, 使非基面滑移變得容易起來, 由于這些晶粒具有良好的取向, 但變形晶粒需要較大的應變能, 所以在基體滑移系中, 該合金發生變形強化而不產生孿晶. 因此, 這些顆粒沒有足夠大的塑性變形能來發生再結晶.

圖1 Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金顯微組織

圖2 Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金的SEM圖

2.2.2 新型鎂合金的掃描電鏡圖

圖2為新型鎂合金的SEM圖. 根據以往的研究, 熱擠壓過程中析出相為MgZn2和Mg12Nd相. 從SEM圖上可以看到, Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金中第二相顆粒沿擠壓方向被碾碎成更細小的顆粒, 只有非常少量彌散分布的顆粒狀析出相, 其相組成與Mg12Nd接近, 這可能是在鑄錠均勻化處理過程中析出的新相, 也可能是源于原有(Mg,Nd)51Zn20分解后的產物. 而在該合金中有較多被碾碎的第二相, 其成分接近于Mg0.97Zn0.03. Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金經熱擠壓發生明顯的動態再結晶, 獲得的組織不均勻, 大晶粒被發生再結晶的小晶粒包圍. 鎂合金在加工溫度具有相對較好的塑性, 加工硬化與軟化同時發生, 因此,堆垛層錯能較低, 使得動態再結晶容易發生, 從而細化了晶粒. 引起這些顯微組織特征的原因一方面是在300℃擠壓溫度下, 元素的激活能較低, 不容易擴散, 塑性變形在再結晶溫度以下發生, 且擠壓時間過短, 再結晶晶粒不易長大; 另一方面, 合金在擠壓過程中受到強烈的外力作用, 使得合金內部的晶粒組織和第二相發生破碎.

由圖2可知, 晶界處分布了很多小顆粒, 這些小顆粒為Mn顆粒相. Mn顆粒相較多分布于晶界處, 因此對位錯起到了釘扎作用, 阻礙了位錯的運動, 從而提高了合金的力學性能. 從圖上可以看出大量的條狀第二相沿著晶界生成, 從而使合金的力學性能降低. 條狀第二相的形成可能是由于Mn元素的添加使得合金過冷度增加以及Zn元素在凝固末端區域聚集增加而導致.

2.3 新型鎂合金的X射線衍射圖譜

從圖3中可以看出該合金鑄態組織主要由α-Mg、Mn、Mg12Nd和Y相等這幾相組成. 由于基體Mg峰較強, 而合金內其他元素含量較少, 形成的第二相含量較少, 因此, 其衍射峰強度也很小, 可能含有的其他第二相并沒有檢測出來. 在鑄態Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金中, Zr元素作為晶粒細化劑完全固溶于鎂合金中. 由圖2(a)可知鎂合金中有部分球狀第二相, 因此球狀第二相與Zr元素無關. 結合Mg-Mn二元相圖可知, 這些球狀第二相為α-Mn相, 其形成原因是Mg-Mn合金在653℃時, 液相與α-Mn發生包晶反應, 生成α-Mg固溶體, 當溫度降低時, Mn在α-Mg固溶體中溶解度急劇降低. 由于Mg和Mn不形成化合物, α-Mn相從α-Mg固溶體中析出, 因此Mg-Mn系合金的組織中常出現Mn的聚集物, 即Mn偏析. 所以鎂合金主要由α-Mg基體和α-Mn相組成. 由XRD與SEM結果可以看出鎂合金中的第二相均由Mg0.97Zn0.03相及Mn顆粒相組成, 其中球狀第二相Mg0.97Zn0.03分布于晶內和晶界上, 對合金起到固溶強化和第二相強化的作用, 同時隨著Zn元素含量提高, 條狀的Mg0.97Zn0.03開始產生并沿著晶界分布.

圖3 Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金鑄態XRD衍射圖譜

2.4 新型鎂合金的力學性能測試

新型鎂合金的力學性能見表2, 應力應變曲線如圖4所示.

表2 Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金力學性能測試

圖4 Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn合金及其應力應變曲線

實驗結果表明, 新型鎂合金屈服強度(171.2± 1.9)MPa, 抗拉強度(285.6±2.1)MPa, 均高于純鎂組; 延伸率9.3%±0.4%小于純鎂合金; 屈服強度體現金屬材料在屈服現象時抗形變能力的大小; 抗拉強度體現靜態拉伸時的承載能力; 延伸率則體現材料的可塑性能. 與純鎂相比, 新型鎂合金力學性能有明顯提升而延伸率有所降低.

2.5 新型鎂合金浸提液對細胞活性的影響

制取新型鎂合金浸提液并添加至細胞培養基中, 觀察短期內對細胞活性的影響. 結果顯示(圖5), 添加浸提液12h后, 兩組細胞都出現一定的活性減弱現象; 24h后細胞活性增強, 新型鎂合金組細胞活性高于純鎂組; 36h后, 新型鎂合金與純鎂組細胞活性皆有增強. 新型鎂合金與純鎂對細胞無明顯生物毒性, 在培養前期由于培養液中包含浸提液, 短期內細胞生長出現一定抑制情況, 在適應性培養后, 細胞活性顯示增強, 因此鎂合金與純鎂對細胞生長都有促進作用, 新型鎂合金組要優于純鎂組.

圖5 12、24、36 h浸提液細胞活性檢測結果

3 討論

隨著對鎂合金的研究不斷深入, 多種骨誘導性、耐腐蝕、抗菌性、機械特性優良的鎂合金內植入物在實驗階段呈現良好的結果. 基于二元或三元合金添加其他金屬元素、生物材料以及不同的鍛造方法可以從多個方面明顯地提高鎂合金綜合性能[10]. 擠壓鑄造工藝適用于低塑性材料, 通過調控擠壓速度、擠壓溫度、擠壓比可以獲得理想結果, 因此成為鎂合金加工的理想方法[11]. 朱亞哲等[12]認為室溫下鎂合金塑性很低, 常溫下容易發生斷裂, 鎂合金成形適宜溫度在250℃以上. 經熱處理后, 擠壓鑄造鎂合金力學性能有明顯提高, 這得益于更細小的組織晶粒和更強的固溶強化能力[13]. Shunmugasamy等[14]研究發現低溫短時間熱處理引起的靜態恢復不會改變微觀結構, 而是促進更普遍的腐蝕攻擊, 腐蝕率顯著降低. Majhi等[15]以AZ91鎂合金為基礎, 將鈣、鉍擠壓鍛造制成新型合金, 通過析氫實驗、電化學實驗驗證了不同比例金屬元素對合金腐蝕率的差異. Eivani等[16]將納米大小的硬石陶瓷顆粒添加至WE43鎂合金中, 顯著地提高了合金的強度、延展性、耐腐蝕性. Pourbahari等[17]研究了擠壓Mg-Gd-Al-Zn鎂合金在高溫下的行為, 以闡明金屬間化合物對熱穩定性、晶粒粗化方式和晶粒生長動力學的影響. 在Mg- 4.8gd-1.2Al-1zn合金的擠壓組織中, 發現細小且分布廣泛的金屬間化合物(Mg,Al)3Gd相的存在對抑制晶粒生長非常有效. Al和Gd的同時存在有助于提高合金的固相溫度, 從而進一步提高鎂合金的熱穩定性.

為了調控鎂合金的降解率, 采用合金化、表面改性、表面涂層、軋制擠壓等加工工藝[18-20], 其中合金化對合金體的耐蝕性具有內在調節作用. 目前, 采用含其他金屬及稀土元素制造高強鎂合金成為研究熱點, 對添加進鎂合金的各種元素如Zn、Ca、Mn、Sr、Nd等的研究表明, 合金不僅可以保證植入物的力學要求, 而且通過凈化、晶粒細化和表面鈍化等手段提高了植入物的耐蝕性[21-22]及其他性能. 如Mg-Ca合金具體表現為Ca擁有良好的偏析能力及形核作用, 通過富集在晶體邊界阻礙晶粒生長同時促進形核, 從而細化晶粒. 隨著Ca含量逐漸增加, 達到3.0%閾值后, 晶粒則會發生粗化[23]. Mg-Zn合金中Zn元素通過固溶強化和形成的MgZn2相沉淀強化提高了合金的強度和硬度, 當Zn含量超過6.0%閾值時, 合金強度、硬度呈下降趨勢[24]. 值得注意的是, Al元素及某些稀土元素如Ce、Pr, 已被證明具有一定的生物毒性. Al在人體內富集累積對神經元細胞、骨細胞有害, 并與阿爾茨海默病有關聯[25]; 某些稀土元素則具有肝毒性, 因此, 上述元素在生物材料領域應用較少[26].

輕稀土元素Nd的加入可以保證鎂合金具有良好的時效析出強化和固溶強化效果, 并可大幅度提高合金基體的電極電位, 減小基體與第二相的電偶腐蝕電位差, 從而提高鎂合金的耐均勻腐蝕性能[27]. Zn是人體生理需要的微量元素, 微量加入可提高合金強度及塑性加工能力[28]; Zr作為稀有金屬具有極好的抗腐蝕性能、極高的熔點、超高的硬度和強度等特性, 可作為晶粒細化劑提高合金的強韌性和耐蝕性[29]; Mn在鎂合金中起到較好的除雜作用, 同時可以略微增強鎂合金綜合性能[30].

在本研究中Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn鎂合金表現出良好的力學性能, 在初步短期細胞活性試驗中也表現出無明顯的細胞毒性. 在后續研究中, 將會著重檢測新型鎂合金耐腐蝕性、生物體內降解、支撐、細胞相容性、生物毒性等綜合性能.

4 結論

通過熱擠壓工藝鑄造的新型鎂合金在實驗階段取得良好結果:

(1)熱擠壓后合金的橫截面為細小的等軸晶組織明顯細化, 組織均勻性好; 縱截面出現了晶粒尺寸相對較大的長條狀組織, 組織均勻性稍差.

(2)在300℃擠壓溫度下, 元素的激活能較低, 不容易擴散, 塑性變形在再結晶溫度以下發生, 且擠壓時間過短, 再結晶晶粒不容易長大; 合金在擠壓過程中遭受強烈的外力作用, 使得合金內部的晶粒組織和第二相發生破碎. 因此, 該合金的組織更加細小.

(3)新型鎂合金與純鎂相比, 綜合力學性能有極大提升, 屈服強度為(171.2±1.9)MPa, 抗拉強度為(285.6±2.1)MPa, 延伸率為9.3%±0.4%.

在短期浸提液細胞培養過程中新型鎂合金與純鎂都表現出無細胞毒性, 新型鎂合金對細胞活性有較為明顯的提升.

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Analysis on microstructure and cell biological activity of new magnesium alloy by hot squeeze casting

XU Jingchao1, ZHANG Yanru1,2*, YANG Yue1, LI Hao3, LI Jiejie3, YU Jinwei4

( 1.Institute of Orthopedics, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454001, China; 2.School of Medicine, Ningbo University, Ningbo315211, China; 3.School of Medicine, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454001, China; 4.Department of Orthopedics, First Affiliated Hospital ofHenan Polytechnic University, Jiaozuo 454002, China )

A new magnesium alloy, Mg-Nd-Zn-Zr-Mn (equilibrium-3-0.2-0.4-0.2%) base, was fabricated by hot squeeze casting. Its surface characteristics, mechanical properties and cell biological activity were studied. NZ30K was selected to add Mn element to make the new magnesium alloy, and homogenization heat treatment was carried out before extrusion to reduce both the coarse precipitated phase and the banded structure formed by dendrites in the as-cast alloy during extrusion. Spectroscopic analysis of alloy composition was carried out. The as-cast, transverse and longitudinal sections of the alloy were observed microscopically. The alloy was also analyzed by scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffraction. The alloy was made into metal rod, screw, bone plate and other shapes to test the mechanical properties.cell culture, magnesium alloy extract were prepared using DMEM complete medium, and stored at 4℃ after filtration. Rat bone marrow mesenchymal stem cells were extracted and cultured to 70% to 80% and then subcultured in 24-well seed plates. The cells were cultured with extractions for 12, 24 and 36 hours. The apoptosis of the cells was detected by mitochondrial membrane potential detection kit. Pure magnesium was used as control group to test mechanical properties and apoptosis of cells. The microstructure of the alloy after hot extrusion was composed of fine recrystallized grains and deformed grains. Compared with the as-cast alloy, the microstructure of the alloy after hot extrusion was refined obviously. After extrusion, the cross section of Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn alloy was fine equiaxed grain with good uniformity. Long strip structures with relatively large grain size appeared in the longitudinal section, and the microstructure uniformity was slightly less. The SEM figure showed that the second phase particles in Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn alloy were crushed into finer particles along the extrusion direction, with only a very small amount of dispersed granular precipitates. However, there were more crushed second phases in Mg-3Nd-0.2Zn-0.4Zr-0.2Mn alloy, and obvious dynamic recrystallization occurred. The microstructure obtained after extrusion was not uniform. Large grains were surrounded by small grains that underwent recrystallization. The as-cast microstructure of the alloy was mainly composed of α-Mg, Mn, Mg12Nd and Y phases. The comprehensive mechanical properties of the new magnesium alloy were better than those of pure magnesium alloy. In the short-term cell culture, the new magnesium alloy had no obvious cytotoxicity, and had positive promoting effect on cell growth. The cross section of the new magnesium alloy after hot extrusion was fine equiaxed crystal structure with good uniformity, and the mechanical properties were greatly improved. In the short-term cell culture process, both the new magnesium alloy and pure magnesium showed no cytotoxicity, and the new magnesium alloy improved the cell activity better than the pure magnesium group.

hot squeeze casting process; new magnesium alloy; mechanical properties; cellular bioactivity

R608

A

1001-5132（2022）01-0026-07

2021?10?27.

寧波大學學報（理工版）網址: http://journallg.nbu.edu.cn/

河南省科技攻關重點項目（201402003）.

徐景超（1996－）, 男, 河南周口人, 講師, 主要研究方向: 骨科植入材料. E-mail: 1251621511@qq.com

張雁儒（1970－）, 男, 河南西華人, 教授, 主要研究方向: 創傷骨科. E-mail: zyr@hpu.edu.cn

（責任編輯 韓 超）