還原氧化石墨烯負載球形金屬酞菁電催化陰極氧還原反應性能

譚阿敏 何 洋 劉布雷 楊正超 田 敏 張 改＊,

(1西安工業(yè)大學材料與化工學院，西安 710021)

(2中國石油獨山子石化公司，克拉瑪依 833699)

0 引 言

新型清潔能源材料的開發(fā)和利用能夠有效解決能源枯竭和環(huán)境污染問題，對社會經(jīng)濟發(fā)展也具有重大的實際意義[1]。直接甲醇燃料電池(DMFC)具有結構簡單、能量轉(zhuǎn)化率高、綠色環(huán)保等優(yōu)點而成為新能源研究與開發(fā)的熱點[2?3]。但是，氧電極過電勢過高造成的反應速率緩慢等問題，使電池實際能量密度遠低于理論值[4]。另外，Pt/C催化劑能有效降低電極過電勢，但金屬鉑價格昂貴，嚴重制約了DMFC商業(yè)化應用[5]。因此，開發(fā)新型低成本、高活性的非貴金屬催化劑成為提升DMFC綜合性能的重要途徑。

近年來，人們發(fā)現(xiàn)MN4型類卟啉大環(huán)化合物具有平面共軛結構和高的還原氧分子活性，在非貴金屬催化劑領域受到了廣泛關注[6]。酞菁是一種具有類卟啉型18π電子共軛結構的大環(huán)分子，具有優(yōu)異的類血紅素載氧功能，能夠?qū)崿F(xiàn)仿生電催化還原分子氧[7]。與卟啉分子相比，酞菁單體由4個異吲哚單元通過亞胺鍵連接而成，4個苯環(huán)周圍的氫原子可以由其他原子或基團取代，這種特性賦予酞菁獨特的結構可設計性及廣闊的應用前景[8?9]。研究發(fā)現(xiàn)金屬酞菁的中心金屬原子和MN4型共軛結構是影響其催化活性的主要因素[10?11]。其中一種新型雙核球形金屬酞菁在氧還原反應(ORR)中的出色表現(xiàn)受到廣泛關注[12?16]，其面對面結構單元之間的距離對催化活性影響顯著，因此設計、合成不同結構的雙核球形金屬酞菁對催化ORR具有重要意義。然而，酞菁的18π電子共軛結構使其很容易發(fā)生團聚[17]，導致催化活性點減少，催化性能顯著降低，成為限制其應用的主要不利因素。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯(GO)具有較高的比表面積和良好的導電性，是良好的ORR和析氧反應(OER)雙功能催化劑之一[18]。在氧氣三相催化還原反應中，GO不僅能夠高效分散催化劑粒子、降低電極材料電阻，而且還提供三相界面結構，有望解決金屬酞菁團聚的問題，提升催化劑的綜合性能[19?22]。

我們基于金屬酞菁及GO的性能特點，通過“π?π堆積”作用設計、合成了具有仿生電催化活性的金屬酞菁負載還原氧化石墨烯(rGO)復合催化劑M2Pc2(TA)4/rGO(M=Zn、Co、Fe)。利用循環(huán)伏安(CV)法和線性掃描伏安(LSV)法探討了M2Pc2(TA)4/rGO的ORR催化性能及抗甲醇性能，為燃料電池陰極ORR催化劑的研發(fā)提供新思路。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑包括3，4?二羥基苯甲醛(阿拉丁試劑有限公司)、4?硝基鄰苯二甲腈(阿拉丁試劑有限公司)、N，N?二甲基甲酰胺(DMF，南京化學試劑股份有限公司)、Zn(OAc)2·2H2O(上 海 精 細 化 工 有 限 公 司)、Co(OAc)2·2H2O(上海精細化工有限公司)、Fe(OAc)2·2H2O(上海精細化工有限公司)、聚苯乙烯磺酸鈉(濟南鑫森源化工有限公司)、1，8?二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳?7?烯(DBU，阿拉丁試劑)、二羥基苯甲酸-二(3，4?二氰基苯基)醚(自制)、單層 GO(蘇州碳豐石墨烯科技有限公司)。

儀器包括X射線衍射儀(XRD，德國布魯克D2 PHASER型，CuKα輻射源，λ=0.154 2 nm，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，掃描速度為4(°)·min-1，測試范圍 2θ=5°～80°)、紅外光譜儀(TENSOR Ⅱ，德國Bruker Optics，測試范圍為 3 800～400 cm-1)、紫外可見分光光度計(UV?2550，日本島津公司，溶劑為DMF，測試范圍為200～800 nm)、掃描電鏡(SEM，Quanta 400F，菲利普電子公司，管壓5 kV)、透射電鏡(TEM，JEM 2010型，日本電子公司，加速電壓100 kV)、X射線光電子能譜儀(XPS，ESCLAB 250，日本電子公司，AlKα光源，電壓1 486.6 eV)、電化學工作站(CHI660D，上海辰華儀器有限公司)；旋轉(zhuǎn)圓盤電極(AF?SMRCE，Pine Instrument Company)、玻碳電極(CHI104，上海辰華儀器有限公司)。

1.2 M2Pc2(TA)4/rGO催化劑的合成

1.2.1 球形金屬酞菁M2Pc2(TA)4的合成

二羥基苯甲酸-二(3，4?二氰基苯基)醚的制備：將14.48 mmol 4?硝基鄰苯二甲腈和7.24 mmol 3，4?二羥基苯甲醛加入30 mL無水DMF中，于70℃、N2氛圍下攪拌2 h。隨后，加入7.24 mmol干燥的K2CO3，繼續(xù)反應120 h。待反應結束，將反應混合物加入到100 mL冰水中，快速攪拌，離心收集沉淀并干燥，得到褐色固體。產(chǎn)量2.600 0 g，產(chǎn)率74%，熔點大于150℃。元素分析按C23H10N4O3計算的理論值(%)：C 70.77，H 2.58，N 14.35。實驗值(%)：C 70.43，H 2.47，N 14.26。IR(KBr，cm-1)：2 231(C≡N)，1 595(C=C)，2 937(Ar?CH)。1H NMR(600 MHz，DMSO)：δ9.58(s，1H，aldehyde?H)，8.09～7.98(d，J=7.64 Hz，2H，Ar?H)，7.95～7.88(d，J=7.52 Hz，2H，Ar?H)，7.61～7.57(s，1H，Ar?H)，7.53～7.39(m，4H，Ar?H)。

Zn2Pc2(TA)4的制備：將0.77 mmol二羥基苯甲酸-二(3，4?二氰基苯基)醚、1.4 mmol Zn(OAc)2·2H2O、0.2 mL DBU、7 mL正戊醇依次加入高壓反應釜中，在氮氣氛圍、180℃條件下反應18 h。冷卻至室溫后，將混合物加入甲醇中，離心收集沉淀，用甲醇、乙醇、乙醚依次洗滌數(shù)次，得到墨綠色粗產(chǎn)物。采用柱層析(V二氯甲烷/V甲醇=8∶2)分離并收集目標產(chǎn)物，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到0.210 0 g深綠色固體，產(chǎn)率42%，熔點大于300℃。元素分析按C46H24N8O6Zn計算的理論值(%)：C 64.99，H 2.84，N 13.18。實驗值(%)：C 64.87，H 2.73，N 13.03。IR(KBr，cm-1)：2 959(芳香族C—H)，2 945(脂肪族 C—H)，2 838(C—H)，1 590(C=C)，1 616(C—O)，749(酞菁環(huán))。1H NMR(600 MHz，DMSO)：δ10.08～9.99(s，4H，aldehyde?H)，8.26～8.23(m，1H，Ar?H)，8.15(d，J=7.1 Hz，1H)，8.10(dd，J=15.1 Hz，J=7.4 Hz，6H)，7.99(dd，J=8.4 Hz，J=1.9 Hz，4H)，7.94(dd，J=6.4 Hz，J=2.2 Hz，7H)，7.88(t，J=3.2 Hz，4H)，7.59(t，J=7.6 Hz，4H)，7.55(dt，J=7.7 Hz，J=3.9 Hz，4H)，7.50(dt，J=8.2 Hz，J=4.1 Hz，5H)。

Fe2Pc2(TA)4的制備：該制備過程與Zn2Pc2(TA)4相似，采用的金屬鹽為Fe(OAc)2·2H2O。產(chǎn)物為墨綠色粉末，產(chǎn)量0.260 0 g，產(chǎn)率52%，熔點大于300℃。元素分析按C46H24N8O6Fe計算的理論值(%)：C 65.73，H 2.88，N 13.33。實驗值(%)：C 65.66，H 2.79，N 13.21。IR(KBr，cm-1)：3 025(芳香族 C—H)，2 870(脂肪族C—H)，2 892(C—H)，1 605(C=C)，1 597(C—O)，750(酞菁環(huán))。

Co2Pc2(TA)4的制備：該制備過程與Zn2Pc2(TA)4相似，采用的金屬鹽為Co(OAc)2·2H2O。產(chǎn)物為深藍色粉末，產(chǎn)量0.190 0 g，產(chǎn)率38%，熔點大于300℃。元素分析按C46H24N8O6Co計算的理論值(%)：C 65.49，H 2.87，N 13.28。實驗值(%)：C 65.36，H 2.79，N 13.17。IR(KBr，cm-1)：3 040(芳香族 C—H)，2 930(脂肪族C—H)，2 842(C—H)，1 598(C=C)，1 603(C—O)，743(酞菁環(huán))。

1.2.2 M2Pc2(TA)4/rGO復合材料的制備

將37.5 mg GO和110 mg M2Pc2(TA)4超聲分散于2.5 mL DMF中，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL反應釜中，再加入20 mL DMF，鼓入氮氣，100℃水熱反應24 h。產(chǎn)物依次用DMF、蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次，得到復合材料M2Pc2(TA)4/rGO。

圖1 M2Pc2(TA)4/rGO催化劑的制備示意圖Fig.1 Preparation diagram of M2Pc2(TA)4/rGO catalyst

1.3 電催化活性測試

復合材料的ORR催化活性通過傳統(tǒng)的三電極體系在電化學工作站上測試，以改性玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，0.1 mol·L-1KOH溶液為電解液。測試時，使用濕潤的鏡頭紙擦拭電極，取0.3 μm的α?氧化鋁粉末于麂皮上，滴加少許蒸餾水，按照“8”字形路徑對電極進行拋光。用去離子水沖洗電極表面，將電極頭放在盛有少量去離子水和乙醇的燒杯中依次超聲清洗2 min，用氮氣吹干備用。測試時移取30 μL的2 mg·mL-1催化劑墨水均勻滴涂在玻碳電極(直徑3 mm)上，紅外燈下烘干。

CV測試在O2或N2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進行，掃描速率為5 mV·s-1，電位范圍在-0.7～0.4 V(vs SCE)之間。LSV測試是在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中進行，電極轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1，掃描速率為5 mV·s-1，電位范圍在-0.8～0.2 V(vs SCE)之間。

2 結果與討論

2.1 M2Pc2(TA)4/rGO復合材料形貌分析

GO及Fe2Pc2(TA)4/rGO的SEM圖及TEM圖如圖2所示。由圖可知，GO表面褶皺不平，且彼此之間產(chǎn)生了隨機的團聚現(xiàn)象，從而形成了無序的層狀結構。如圖2b所示，當負載Fe2Pc2(TA)4后，原GO結構特征消失，復合材料呈現(xiàn)出納米團簇結構。GO的TEM圖表明其表面呈褶皺狀(圖2c)，球形金屬酞菁很好地分散在rGO表面(圖2d)。同時，可以看出金屬酞菁負載之后，GO的層狀結構部分被破壞。XRD表征結果進一步表明(圖S1，Supporting informa?tion)，M2Pc2(TA)4/rGO復合材料在8.5°處的GO特征衍射峰消失，在10.7°處出現(xiàn)新的衍射峰，說明GO在制備過程中被還原為rGO，其層狀結構也被部分破壞[23]。

圖2 (a)GO和(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO復合材料的SEM圖;(c)GO和(d)Fe2Pc2(TA)4/rGO復合材料的TEM圖Fig.2 SEM images of(a)GO and(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO composite;TEM images of(c)GO and(d)Fe2Pc2(TA)4/rGO composite

2.2 紫外可見光譜分析

圖3為球形金屬酞菁M2Pc2(TA)4、Zn2Pc2(TA)4/rGO以及GO的UV?Vis譜圖。由圖3a可知，M2Pc2(TA)4的譜圖中出現(xiàn)了B帶(或S帶，290～350 nm)及Q帶(600～700 nm)特征吸收峰。其中，Q帶特征吸收峰的出現(xiàn)是由于酞菁環(huán)共軛結構中π電子從最高占據(jù)軌道(HOMO)躍遷到最低未占據(jù)軌道(LUMO)，表明酞菁環(huán)生成[24]。從圖3b還可以觀察到GO在600～800 nm處沒有明顯的吸收峰，負載金屬酞菁后，Zn2Pc2(TA)4的Q帶吸收峰位置從660 nm紅移至683 nm，表明復合材料之間的π?π作用減小了酞菁分子間的空間位阻效應，改變了酞菁環(huán)上電子云密度和空間分布[25]，增大了π電子的流動，使得Zn2Pc2(TA)4的HOMO與LUMO軌道之間能帶變窄，Q帶吸收峰發(fā)生紅移。

圖3 (a)M2Pc2(TA)4及(b)Zn2Pc2(TA)4/rGO、Zn2Pc2(TA)4和GO的UV?Vis譜圖Fig.3 UV?Vis spectra of(a)M2Pc2(TA)4,and(b)Zn2Pc2(TA)4/rGO,Zn2Pc2(TA)4,and GO

2.3 XPS分析

采用XPS進一步研究復合材料M2Pc2(TA)4/rGO的表面元素組成及化學狀態(tài)。圖4a為M2Pc2(TA)4/rGO及GO的XPS全譜圖，從中可以看出組成GO的主要元素為C、O，與M2Pc2(TA)4復合后，除N元素外，譜圖中分別顯示Zn、Fe、Co元素的存在。圖4b為Fe2Pc2(TA)4/rGO的Fe2p譜圖，氧化態(tài)鐵(Fe3+/Fe2+)的信號峰位于711.88 eV(Fe2p3/2)和725.28 eV(Fe2p1/2)，說明Fe2Pc2(TA)4成功負載于rGO上[26]。GO的C1s譜圖(圖4c)在284.78、286.78 eV處分別出現(xiàn)了C—C/C=C和C—O的特征峰，復合材料Fe2Pc2(TA)4/rGO的C1s譜圖中，C—N結合能出現(xiàn)在285.28 eV處，而且C—O鍵的結合能比GO低0.30 eV，表明在水熱制備過程中GO被還原為rGO[27?28]。進一步分析N1s譜圖(圖4d)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2Pc2(TA)4負載后，C—N與C=N的結合能變小，表明復合材料中rGO與金屬酞菁之間存在強烈的π?π作用[29?30]。

圖4 (a)M2Pc2(TA)4/rGO和GO的XPS全譜圖;(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO的Fe2p譜圖;(c)Fe2Pc2(TA)4/rGO和GO的C1s譜圖;(d)Fe2Pc2(TA)4和Fe2Pc2(TA)4/rGO的N1s譜圖Fig.4 (a)XPS survey spectra of M2Pc2(TA)4/rGO and GO;(b)Fe2p spectrum of Fe2Pc2(TA)4/rGO;(c)C1s spectra of Fe2Pc2(TA)4/rGO and GO;(d)N1s spectra of Fe2Pc2(TA)4and Fe2Pc2(TA)4/rGO

2.4 電化學測試

圖5a為Fe2Pc2(TA)4/rGO和Fe2Pc2(TA)4在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH中的CV曲線，由圖可知，與Fe2Pc2(TA)4相比，F(xiàn)e2Pc2(TA)4/rGO的氧還原峰電位較正，對應峰電流密度大，表明Fe2Pc2(TA)4/rGO復合材料具有更優(yōu)異的ORR催化性能，rGO能有效提高Fe2Pc2(TA)4的催化活性。由圖5b可知，F(xiàn)e2Pc2(TA)4/rGO催化劑中Fe3+/Fe2+的氧還原峰電位(-0.11 V)比Pt/C催化劑的氧還原峰電位(-0.15 V)更正，表明Fe2Pc2(TA)4/rGO在0.1 mol·L-1KOH中表現(xiàn)出更高的氧還原催化活性。這是由于中心金屬Fe2+在酞菁環(huán)形成的配位場中有利于其與氧配位，在氧化還原過程中更易被氧化為Fe3+[31]，使ORR具有更低的過電勢。進一步分析圖5c、5d可知，F(xiàn)e3+/Fe2+(-0.11 V)的氧還原電位比Zn3+/Zn2+(-0.13 V)和Co3+/Co2+(-0.16 V)的還原電位更高。結果表明，球形金屬酞菁M2Pc2(TA)4中心金屬離子M2+的d電子構型是影響M2Pc2(TA)4/rGO復合材料氧還原催化活性的重要因素。M2Pc2(TA)4/rGO催化ORR的活性順序為Fe2Pc2(TA)4/rGO>Zn2Pc2(TA)4/rGO>Co2Pc2(TA)4/rGO。

圖5 (a)Fe2Pc2(TA)4/rGO、Fe2Pc2(TA)4的CV曲線;(b)Pt/C、(c)Zn2Pc2(TA)4/rGO、(d)Co2Pc2(TA)4/rGO在O2和N2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的CV曲線Fig.5 CV curves of(a)Fe2Pc2(TA)4/GO and Fe2Pc2(TA)4in O2?saturated 0.1 mol·L-1KOH solution;(b)Pt/C,(c)Zn2Pc2(TA)4/GO,and(d)Co2Pc2(TA)4/GO in O2?saturated and N2?saturated 0.1 mol·L-1KOH solution

在 O2飽和的 0.1 mol·L-1KOH 溶液和 0.1 mol·L-1KOH+3 mol·L-1CH3OH 溶液中，分別測試了Fe2Pc2(TA)4/rGO和Pt/C的CV曲線，評價其耐甲醇性能，掃速為100 mV·s-1，結果如圖6所示。從圖6a可以看出，Pt/C催化劑在-0.07 V出現(xiàn)了甲醇氧化峰，O2還原峰的電流密度比未加入甲醇時低，表明Pt/C催化劑的耐甲醇性能差；Fe2Pc2(TA)4/rGO復合材料在加入甲醇后未出現(xiàn)新的甲醇氧化峰，而且氧還原電位也并未發(fā)生明顯變化，峰電位出現(xiàn)很小幅的負移(圖6b)。上述結果表明Fe2Pc2(TA)4/rGO復合催化劑具有優(yōu)異的耐甲醇性能，F(xiàn)e2Pc2(TA)4/rGO有望替代Pt/C催化劑用于DMFC中。

圖6 (a)Pt/C和(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中與含有3 mol·L-1CH3OH的0.1 mol·L-1KOH溶液中的CV曲線Fig.6 CV curves of(a)Pt/C and(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO in O2?saturated 0.1 mol·L-1KOH solution and 0.1 mol·L-1KOH solution with 3 mol·L-1CH3OH

在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中對Fe2Pc2(TA)4/rGO、Fe2Pc2(TA)4及商用Pt/C進行了LSV測試，進一步研究復合材料的ORR催化活性，結果如圖7所示。圖7a、7c、7e分別為不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線，圖7g為材料在1 600 r·min-1轉(zhuǎn)速下的LSV曲線。由圖可知，電流密度(J)逐漸增大并達到極限擴散電流密度(JL)。另外，F(xiàn)e2Pc2(TA)4/rGO的起始電位-0.02 V 比 Pt/C(-0.07 V)和 Fe2Pc2(TA)4(-0.13 V)的起始電位分別減小50和110 mV，表明Fe2Pc2(TA)4/rGO催化劑在堿性介質(zhì)中具有較好的氧還原催化性能。圖7b、7d、7f分別為Fe2Pc2(TA)4/rGO、Fe2Pc2(TA)4、Pt/C的J-1與ω-1/2的關系圖(ω是旋轉(zhuǎn)圓盤的角速度)，表明二者具有良好的線性關系，且不同電位下擬合的Koutecky?Levich(K?L)曲線斜率近似一致，表明ORR過程中轉(zhuǎn)移電子數(shù)是相似的。

圖7 (a)Fe2Pc2(TA)4/rGO、(c)Fe2Pc2(TA)4和(e)Pt/C在不同轉(zhuǎn)速下O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的LSV曲線;(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO、(d)Fe2Pc2(TA)4和(f)Pt/C的K?L曲線;(g)Fe2Pc2(TA)4/rGO、Fe2Pc2(TA)4和Pt/C在轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1下O2飽和的0.1 mol·L-1KOH 溶液中的LSV曲線;(h)Fe2Pc2(TA)4/rGO、Fe2Pc2(TA)4和Pt/C在-0.55～-0.3 V下的轉(zhuǎn)移電子數(shù)Fig.7 LSV curves of(a)Fe2Pc2(TA)4/rGO,(c)Fe2Pc2(TA)4,and(e)Pt/C at different speeds in O2?saturated 0.1 mol·L-1KOH solution;K?L curves of(b)Fe2Pc2(TA)4/rGO,(d)Fe2Pc2(TA)4,and(f)Pt/C;(g)LSV curves of Fe2Pc2(TA)4/rGO,Fe2Pc2(TA)4,and Pt/C at 1 600 r·min-1in O2?saturated 0.1 mol·L-1KOH solution;(h)Electrons transfer number of Fe2Pc2(TA)4/rGO,Fe2Pc2(TA)4,and Pt/C at the voltage range from-0.55 to-0.3 V

ORR反應過程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n值可通過K?L方程計算獲得，根據(jù)Koutecky?Levich定律，J與動力學電流密度(JK)和JL之間的關系如下[32]：

其中，F(xiàn)是法拉第常數(shù)(96 485 C?mol-1)，c0是O2的體積濃度(1.38×10-6mol·cm-3)，D0是 O2的擴散系數(shù)(1.9×10-5cm2·s-1)，v是電解質(zhì)的運動黏度(0.01 cm2·s-1)。

根據(jù)K?L方程可計算在不同電位下的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.89～4.15(圖7h)。說明當用Fe2Pc2(TA)4/rGO作為催化劑催化ORR時遵循4電子反應過程(圖8)。同時計算了Fe2Pc2(TA)4催化ORR時的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=3.00～3.62，說明該還原過程也是4電子過程。研究表明，4電子反應過程可將氧分子還原成OH-，從電池能量角度來說，比2電子反應過程更有利，因而Fe2Pc2(TA)4/rGO具有更優(yōu)異的催化活性。

圖8 M2Pc2(TA)4/rGO的催化機理圖Fig.8 Diagram of the catalytic mechanism of M2Pc2(TA)4/rGO

3 結 論

基于金屬酞菁具有仿生活化分子氧功能，通過水熱技術將設計、合成的醛基取代球形金屬酞菁M2Pc2(TA)4(M=Zn、Co、Fe)負載到GO上得到復合催化劑 M2Pc2(TA)4/rGO(M=Zn、Co、Fe)。形貌和結構表征結果表明球形金屬酞菁通過“π?π堆積”作用負載在rGO表面后，酞菁的團聚現(xiàn)象得到明顯改善；材料催化氧陰極反應活性評價結果表明rGO能與球形金屬酞菁產(chǎn)生協(xié)同效應，促進ORR過程中電子的轉(zhuǎn)移，有效提升電催化活性，ORR過程為4電子過程。Fe2Pc2(TA)4/rGO催化劑具有優(yōu)異的耐甲醇性能。球形金屬酞菁M2Pc2(TA)4的共軛結構、中心金屬離子d電子構型和酞菁聚集狀態(tài)是影響M2Pc2(TA)4/rGO復合材料氧還原催化活性的重要因素。不同中心金屬離子的催化劑催化活性順序為Fe2Pc2(TA)4/rGO>Zn2Pc2(TA)4/rGO>Co2Pc2(TA)4/rGO。本工作為DMFC中氧陰極非貴金屬催化劑的研究提供了理論支持。

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