Ba0.6Sr0.4TiO3/聚偏氟乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯復合材料的制備及其介電性能

吳思晨 郭藝婷 劉書航 劉振楠 史芳軍 李 寧 許 杰 高 峰＊,

(1西北工業大學材料學院，凝固技術國家重點實驗室，西安 710072)

(2山東煜輝電子科技有限責任公司，淄博 255100)

0 引 言

現代電子行業要求電介質材料小型化、多功能化，組分單一的電介質材料無法滿足需求，而陶瓷/聚合物復合材料兼具陶瓷和聚合物優點，具有高介電常數、高耐擊穿強度和高柔性，可應用于可調諧濾波器、移相器、嵌入式電容器等電子元件[1?4]。

近幾年，人們致力于研究陶瓷粉末填充的聚合物基復合材料，因為很多陶瓷填料本身具有優異的介電性能，使得以陶瓷粉體作為功能相的陶瓷/聚合物介電功能復合材料備受關注。對于陶瓷/聚合物復合材料來說，復合材料的介電常數多取決于陶瓷相含量，因此陶瓷填料的選擇至關重要。目前陶瓷相多以BaTiO3、BaxSr1-xTiO3、PbZrxTi1-xO3、PbMg1/3Nb2/3O3等材料為主[5?10]，其中 Ba0.6Sr0.4TiO3(BST)不僅具有很高的介電常數，而且通過改變材料的組成，可以在很寬的范圍內調整介電常數和居里溫度，受到研究者的廣泛關注。此外，BST材料還具有較高的介電可調性，對環境和身體無害，可應用于超級電容器、微波可調器件、相控陣天線等領域。胡國辛等[11?12]研究了BST/聚偏氟乙烯(PVDF)復合材料的基本特性，其中BST含量(體積分數)為40%的復合材料性能最優，其介電常數為40，耐擊穿強度為450 kV·cm-1，但是該復合材料介電損耗較高(0.19)，而復合材料高的介電損耗多來源于BST和PVDF的兩相界面，會降低材料的耐擊穿強度，也限制了材料的介電可調性。

在共混體系中，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的羰基與PVDF中的C—H鍵存在偶極子-偶極子相互作用[13]，使得兩相具有很好的相容性，能夠提高復合材料的耐擊穿強度。PMMA又稱有機玻璃，其密度為1.15～1.20 g·cm-3，具有優異的物理化學性能、熱穩定性、良好的電氣絕緣性能，將PMMA摻入PVDF可以改變PVDF的結晶度、介電常數以及力學性能[14]。因此，我們采用流延成型及熱壓工藝制備BST/PVDF?PMMA復合薄膜，研究了PMMA含量對復合材料微觀組織結構、耐擊穿強度和介電性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料

BST粉體(平均粒徑570 nm，99%)購自上海典楊實業有限公司；KH550(AR)購自上海硅山高分子材料有限公司；PVDF(AR)購自上海華誼三愛富新材料有限公司；N，N?二甲基甲酰胺(DMF，AR)購自天津市富宇精細化工有限公司；PMMA(AR)購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 制備方法

采用流延熱壓工藝制備BST/PVDF?PMMA復合材料，材料組成如表1所示。首先將BST粉體分散在無水乙醇中，滴加適量雙氧水，超聲分散30 min后加入4%的硅烷偶聯劑KH550，經過磁力攪拌3 h后烘干，得到KH550處理的BST粉體[12]。稱取KH550處理的BST陶瓷粉體與PVDF及PMMA按照表1所示比例混合，加入適量的溶劑DMF，在60℃下超聲分散1 h，在燒杯中形成均勻的懸濁液，倒在鋼板上，采用流延成型制備出復合薄膜。復合薄膜烘干后在120℃下用10 MPa壓力保壓2 h制備出BST/PVDF?PMMA復合材料。

表1 樣品各組分體積分數Table 1 Volume fraction of each component of the samples

1.3 性能表征及測試方法

采用FTIR分析樣品的化學結構。采用德國耐馳公司的DSC204F1和TA?SDT2960型同步熱分析儀對樣品進行差熱(DSC)分析。采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察BST/聚合物復合材料的微觀組織形貌以及復合材料界面，工作電壓為10 kV。采用Agilent E4980A型LCR數字電橋測試材料的介電常數(ε)和介電損耗(tanδ)，測試頻率為 100 Hz～1 MHz。采用CJ?2671S型耐壓測試儀測試擊穿電壓，利用韋伯分布法(Weibull)計算材料的耐擊穿強度。采用由TH2816型LCR數字電橋和CJ?2671S型耐壓測試儀組成的測試系統測試材料在外加偏壓條件下的介電可調性。

2 結果與討論

2.1 BST/PVDF?PMMA復合材料的微觀組織結構

圖1為BST/PVDF?PMMA復合材料的FTIR譜圖。由圖可知，位于430、507 cm-1處的吸收峰來源于BST中Ti—O—Ti鍵以及Ti—O鍵的伸縮振動；1 724 cm-1處的吸收峰對應于PMMA中C=O鍵的伸縮振動；877 cm-1處的吸收峰對應PVDF中的α相，837、1 071、1 272 cm-1處的吸收峰對應PVDF中的β相[15]；1 000～1 300 cm-1區域的吸收峰可能是C—F鍵、C—O—C鍵共同作用使吸收峰增強。由圖可見，隨著PMMA含量的添加，C=O鍵、C—O—C鍵、Ti—O鍵和β相PVDF吸收峰明顯增強。

圖1 BST/PVDF和BST/PVDF?PMMA復合材料的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PBST/PVDF and BST/PVDF?PMMA composites

圖2為PVDF?PMMA和BST/PVDF?PMMA復合材料的DSC曲線。由圖2a可見，隨著PMMA的增加，PVDF?PMMA復合材料的熔融峰面積逐漸減小，對應的溫度向低溫移動，說明PMMA的加入降低了PVDF的結晶能力以及熔融溫度(Tm)；另一方面，聚合物之間的相容性可以由DSC曲線中的玻璃化轉變溫度(Tg)判定[16]，PVDF與PMMA復合后，每條DSC曲線中只存在一個Tg，說明2種聚合物分子鏈段從凍結到運動的環境基本一致，即PVDF與PMMA具有良好的相容性。

圖2 (a)PVDF?PMMA和(b)BST/PVDF?PMMA復合材料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of(a)PVDF?PMMA and(b)BST/PVDF?PMMA composites

圖2b中BST/PVDF?PMMA復合材料的DSC曲線變化規律與圖2a中曲線變化規律基本相同，隨著PMMA的增加，熔融溫度向低溫移動，玻璃化轉變溫度向高溫移動。另外，由于BST具有很好的耐熱性，使復合材料的玻璃化轉變溫度提高到120℃以上。

圖3為不同PMMA含量BST/PVDF?PMMA復合材料的截面SEM照片，從圖中可以明顯觀察到PVDF基體的連續性網絡結構，BST顆粒均勻分散在聚合物基體中，PVDF與PMMA之間的界面不分明，表明2種聚合物相容性好，能夠很好地結合在一起。當PMMA含量增加至10%時，復合材料內部存在的氣孔及缺陷減少；PMMA含量進一步增加時，氣孔及缺陷不降反升。這種現象可以由BST/PVDF?PMMA復合材料內部鍵合關系的變化來解釋，如圖4所示。未添加PMMA時(圖4d1)，硅烷偶聯劑KH550與BST表面的羥基形成Si—O鍵包裹BST顆粒，KH550再與PVDF形成氫鍵，其余空間由PVDF連續性基體填充，但BST顆粒的存在引入了無機/有機相界面，導致存在許多孔洞與缺陷；隨著PMMA的加入(圖4d2)，PMMA中的C=O鍵與PVDF中的C—H鍵形成偶極子-偶極子相互作用，得益于二者的相容性，聚合物基體緊密結合，與BST顆粒的結合較之前也更緊密，無機/有機相界面得到改善，表現為孔洞與缺陷減少；但PMMA含量進一步增加時(圖4d3)，PVDF含量相應減少，使得聚合物基體間的結合力減弱，多余的PMMA基體游離在外，有機相與無機相間的界面單純依靠少量PVDF與KH550間的氫鍵結合，孔洞與缺陷又將大量出現。

圖3 不同PMMA含量的BST/PVDF?PMMA復合材料的SEM圖Fig.3 SEM images of BST/PVDF?PMMA composites with different PMMA contents

圖4 BST/PVDF?PMMA復合材料中鍵合關系示意圖：(a)BST與KH550的界面結合;(b)KH550與PVDF的氫鍵結合;(c)PVDF與PMMA的偶極子-偶極子作用力;(d)復合材料鍵合關系隨PMMA含量的變化Fig.4 Schematic diagrams of the bonding relationship in BST/PVDF?PMMA composites：(a)reaction between BST and KH550 surface;(b)hydrogen bond between KH550 and PVDF;(c)dipole?dipole interaction between PVDF and PMMA;(d)composites bonding relationship with different PMMA volume fractions

2.2 BST/PVDF?PMMA復合材料的介電性能

圖5為BST/PVDF?PMMA復合材料在室溫下介電性能隨頻率的變化曲線。從圖5a中可見，復合材料的介電常數隨頻率的增加而降低，在1 kHz下，BST/PVDF復合材料的介電常數最高(25.2)，BST/PVDF?PMMA10的介電常數最小(19.1)。同一測試頻率下，隨著PMMA含量的增加，BST/PVDF?PMMA復合材料的介電常數先降低后升高，原因可能是PVDF與PMMA之間存在偶極子-偶極子相互作用。當PMMA含量低于10%時，這種作用會阻礙偶極子取向極化，使得極化率下降，從而使介電常數降低；當PMMA含量高于10%時，由于PVDF含量減少，使得偶極子-偶極子相互作用減弱[17]，并且聚集在缺陷處的電荷載流子在外加電場作用下進行有序排列，形成電偶極矩，發生界面極化[18]，此時偶極子-偶極子相互作用對偶極子取向極化的影響不足以阻礙界面極化帶來的介電常數上升。

圖5 BST/PVDF?PMMA復合材料介電性能隨頻率的變化Fig.5 Frequency dependence of dielectric properties for BST/PVDF?PMMA composites

圖5b是BST/PVDF?PMMA復合材料的介電損耗，可見各組分的復合材料具有相近的介電損耗，其在1 kHz下基本處于0.06～0.08范圍內。曲線在102～104Hz范圍內呈下降趨勢，在104～106Hz范圍內呈上升趨勢，這是因為介電損耗來源于漏導損耗和極化損耗，低頻下主要是漏導損耗，介電損耗隨頻率的增加而降低；頻率繼續增加時，極化弛豫來自界面極化，到高頻時，極化弛豫來自偶極子取向極化，介質極化滯后于施加電場的變化速率，介電損耗呈現上升趨勢[19]。

圖6為BST/PVDF?PMMA復合材料耐擊穿強度的Weibull分布圖，通常以材料擊穿概率P為63.2%時對應的耐擊穿數值來表征材料的耐擊穿強度(E0)。Weibull分布圖中的斜率(B)揭示分布的形態，數值越大，說明數據分散性越小[20]。復合材料的E0與B數值如表2所示。

圖6 BST/PVDF?PMMA復合材料耐擊穿強度的Weibull分布Fig.6 Weibull distribution of the breakdown strength of BST/PVDF?PMMA composites

表2 BST/PVDF?PMMA復合材料的Weibull參數Table 2 Weibull parameters of BST/PVDF?PMMA composites

從表中可以看出，隨著PMMA含量的增加，復合材料的耐擊穿強度先升高再降低，其規律與介電常數變化規律相反。復合材料內部鍵合關系的變化引起介電常數的變化，介電常數變化又將引起耐擊穿強度變化。通常情況下，介電常數的增加將導致耐擊穿強度的降低，這是由于陶瓷填料與聚合物基體的介電常數失配較大，復合材料的介電常數越高，促進內部電荷在外加電場下的聚集，材料內部電場畸變越嚴重，漏電流密度越大，耐擊穿強度就越低[21]。其中BST/PVDF?PMMA10復合材料具有最高的耐擊穿強度，達到了1 724 kV·cm-1。

介電可調性是指介電常數隨外加電場變化呈非線性關系，以介電常數的相對變化率來表征材料的介電可調性[22]。測試出BST/PVDF?PMMA復合材料的介電可調性如圖7所示，由于聚合物基體PVDF和PMMA均不具有介電可調性，因此復合材料的介電可調性來自BST陶瓷相。由圖7可知，復合材料的介電可調性隨外加電壓增加而升高，這是因為在外加直流電場的作用下，促進了疇的轉化，使得界面極化現象更加明顯[23]。

圖7 BST/PVDF?PMMA復合材料的介電可調性隨外加直流電場的變化曲線Fig.7 DC electric field dependence of dielectric tunability of BST/PVDF?PMMA composites

此外，隨著PMMA含量的增加，復合材料的介電可調性先增加后降低。各組分最大介電可調性在18%～27%范圍內，其變化規律與耐擊穿強度變化規律基本一致。PMMA與PVDF良好的相容性使得界面處的缺陷減少，界面對電荷的阻礙作用得到緩解，最終BST陶瓷相上承載的電場強度增加，從而使得復合材料的介電可調性增大，但是當PMMA過量時，缺陷增多，聚合物基體的“保護”作用減弱，BST陶瓷相承載分壓能力減弱，介電可調性降低。其中，BST/PVDF?PMMA15復合材料的介電可調性最大，為26.2%。

3 結論

(1)采用流延成型及熱壓工藝制備出復合薄膜BST/PVDF?PMMA，通過FTIR、DSC、SEM分析表明，BST均勻分散在聚合物基體中，PVDF與PMMA之間的偶極子-偶極子作用力使兩者具有良好的相容性，PMMA的加入降低了復合材料的結晶性。

(2)隨著PMMA含量的增加，BST/PVDF?PMMA復合材料的介電常數先降低后升高，在1 kHz下的介電常數在19.1～25.2范圍內，介電損耗均低于0.08。PMMA與PVDF聚合物基體良好的相容性使得界面處的缺陷減少，提高了復合材料的耐擊穿強度和介電可調性。

(3)BST/PVDF?PMMA15復合材料的綜合性能最佳，其介電常數為23.2，介電損耗為0.07，耐擊穿強度達1 412 kV·cm-1，介電可調性達26.2%。