TiO2光陽極阻擋層對DSSCs性能的影響

高 明 琦

(1 河北科技師范學院物理系，河北 秦皇島，066004；2 西安交通大學教育部重點實驗室國際電介質研究中心)

與傳統的太陽能電池相比，染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cells，DSSCs或DSCs)提供了一種在技術上和經濟上可靠的替代性——其光吸收和電荷分離傳輸是分別由不同的物質完成的[1]，光吸收由吸附在寬禁帶半導體表面的染料完成，半導體僅起電荷分離和傳輸載體的作用。受光激發后，電荷分離在接觸面發生，電子從染料注入半導體的導帶，注入到導帶中的電子被傳輸至導電玻璃再傳輸至外電路[2]。

圖1 染料敏化太陽能電池的阻擋層作用原理

在已有的關于光陽極的研究中，研究者更多的關注半導體、染料甚至透明導電膜等材料的結構性能及其改性[7,8]。雖然光陽極制備工藝和參數上的微小變化都會對電池的性能產生很大影響[9,10]，但是對此的研究還是極為有限，阻擋層方面的研究很容易被忽視，其形貌、結構、制備工藝等方面的調整，又會對電池性能產生相當大的影響。

筆者擬在保持染料、電解液和對電極不變的情況下，以P25為半導體多孔膜材料，以溶膠凝膠法制備阻擋層，研究溶膠體系、溶膠濃度、制備方式的不同，對致密膜形貌、結構的影響，以及其對所組裝的電池性能產生的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與合成

所有的化學藥品沒有經過進一步的提純，購買之后直接使用。初始原料為鈦酸四丁酯(天津市科密歐化學試劑有限公司，化學純)，二乙醇胺(天津市化學試劑三廠，分析純，質量分數0.995)，無水乙醇(天津市河紅區紅巖試劑廠，分析純，質量分數0.995)。

為了制備TiO2致密膜，需要配制TiO2的鈦溶膠。以鈦酸四丁酯為鈦源，選用乙醇為溶劑，二乙醇胺作為螯合劑配制鈦醇溶膠。二乙醇胺的熔點很高，常溫下為固體，所以每次使用之前需要先將其在烘箱中融化成液態。向取出的一定量二乙醇胺中加入少量乙醇，以降低其粘度，然后將鈦酸四丁酯慢慢加入混有乙醇的二乙醇胺中，并在攪拌中繼續加入乙醇使混合液體積接近預期值。持續攪拌2 h使液體充分混合，螯合完全；然后滴加少量水，繼續攪拌均勻后即可，放置備用。制備方法見圖2。作為對比，配制以水為溶劑的鈦水溶膠。

圖2 鈦醇溶膠的制備工藝流程

1.2 材料表征

使用日本Hitachi公司的S4800型電鏡對樣品的表面和截面形貌進行掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)分析；使用日本Hitachi公司的U-4100型紫外可見分光光度計對致密膜進行吸光度分析。

1.3 光陽極的制備與DSSCs的組裝

制備漿料時，先將乙基纖維素按照m(乙基纖維素)∶m(松油醇)=1∶9溶于60 ℃下的松油醇中，再將P25納米顆粒以m(P25納米顆粒)∶m(乙基纖維素-松油醇)=1∶5的比例加入到該混合物中并充分研磨，之后加入少量曲拉通和乙酰丙酮，最后將混合物充分研磨直到顆粒均勻分散。

制備光陽極時，首先將FTO(氟摻雜氧化錫)導電玻璃(NSG，2.2 mm，方塊電阻14 Ω)清洗，并在FTO表面預涂覆一層按本次研究方法配制的鈦溶膠，將之在500 ℃下燒結30 min得到阻擋層。再將P25漿料用絲網印刷的方式涂覆在此基底上，在500 ℃下燒結30 min得到多孔膜。然后將它們放入40 mmol·L-1的TiCl4水溶液中，70 ℃下靜置30 min進行表面處理。之后用去離子水漂洗，晾干后再500 ℃燒結30 min。當電極溫度降至80 ℃時將這些電極(13 μm±0.5 μm)趁熱放入0.5 mmol·L-1的N719(Solaronix)乙醇溶液中避光浸漬整晚完成染料吸附，最后再用無水乙醇漂洗并晾干，即得到電池光陽極。

Pt對電極通過在FTO玻璃表面用真空濺射法(JS-1600 型小型離子濺射儀，北京和同創業科技有限責任公司生產)鍍上一層鉑得到。將光陽極和Pt對電極用25 μm厚熱封膜(Surlyn1702)密封組裝成三明治結構。電解液以乙腈為溶劑，在其中溶解0.4 mol·L-1的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘(DMPII)、0.05 mol·L-1碘(I)、0.3 mol·L-1碘化鋰(LiI)、0.1 mol·L-1異硫氰酸胍(GuSCN)。在室溫下超聲溶解10 min后，向其中滴加4-叔丁基吡啶(TBP)，濃度為0.5 mol·L-1。

1.4 光伏特性表征

使用AM 1.5G的太陽能模擬器(加拿大Sciencetech公司生產)作為模擬光源，光伏測試是在100 mW·cm-2光強下進行的，后者用標準Si電池校準。電池的光電流-電壓特性應用Keithley 2400源表(美國Keithley公司生產)進行測試。

2 結果與討論

2.1 有無阻擋層對結合度的影響

當沒有制備阻擋層時，絲網印刷制備的多孔膜與FTO薄膜很難緊密接觸，界面處容易產生空隙(圖3(a))，既容易使多孔膜脫落，又容易讓電解液輕易滲透進內部與FTO接觸發生復合反應。當添加了阻擋層后，由于制備阻擋層大多采用鈦溶膠，液態的溶膠很容易與FTO膜緊密結合，同時阻擋層與多孔層同為TiO2，二者也很容易緊密結合，因此多孔膜、致密膜和FTO膜三者結合為一體(圖3(b))，極大地減小了電池內部接觸電阻，并有利于電子在其中的傳輸和轉移。

將沒有阻擋層和有阻擋層的光陽極分別組裝成染敏電池，測試其電化學阻抗(EIS)圖并按傳輸線模型[11]擬合(圖4)。結果表明，有阻擋層的電池內阻RS明顯小于沒有阻擋層的；且前者曲線上一二圓弧夾角也更小，代表其中電子在光陽極中的傳輸阻抗比后者更小。這也進一步證明了阻擋層有助于多孔膜與FTO薄膜之間的結合，使二者緊密連接，減小了它們之間的接觸電阻，進而減小電池的內阻。

(a)無阻擋層 (b)有阻擋層 圖3 有阻擋層、無阻擋層時光陽極截面

圖4 有阻擋層、無阻擋層時電池的EIS圖

2.2 鈦溶膠溶劑和濃度的影響

觀察用水溶劑溶膠制備得到的薄膜的SEM掃描結果，發現此時TiO2顆粒較大，顆粒感較強(圖5(a))，所以顆粒結合處有空隙，導致薄膜不夠致密平整，使得阻擋電解液滲透的效果不是非常理想。而且觀察其橫截面可以知道，這樣制備的薄膜較薄(～100 nm)。

用乙醇為溶劑的鈦醇溶膠制備的TiO2顆粒細小緊湊，所以薄膜非常致密(圖5 (b)～圖5 (d))，雖然顆粒直徑也隨溶膠濃度增大而增大，但整體而言薄膜表面平整光滑，結構緊密，猶如一體，能夠很好地阻擋電解液滲透。觀察橫截面可以發現，薄膜厚度隨著溶膠濃度的增加而有所增加(d0.1 mol/L EtOH≈130 nm,d0.3 mol/L EtOH≈160 nm,d0.5 mol/L EtOH≈220 nm)，但是同濃度的醇溶膠制備的薄膜厚度(d0.1 mol/L EtOH≈130 nm)比水溶膠制備的(d0.1 mol/L H2O≈100 nm)明顯更高。無論是水溶膠還是醇溶膠，制備得到的阻擋層都與FTO膜結合緊密。

圖5 不同溶劑及濃度的鈦溶膠制備的致密膜的形貌

比較幾種不同溶膠制備的阻擋層對染敏電池的J-V特性的影響(阻擋層+1層絲網印刷，無其他處理)，可以發現：沒有阻擋層時，電池的VOC和JSC與有阻擋層時相差不大，但是填充因子FF卻明顯低得多，這是由于復合反應導致的電子在傳輸過程中被湮滅，不能被充分利用(圖6，表1)；同濃度的醇溶膠制備阻擋層的效果要優于水溶膠的，主要體現在FF上，應該是因為醇溶膠制備的阻擋層更加均勻致密；同樣使用醇溶膠，阻擋層的效果還受到溶膠濃度的影響，其中0.3 mol·L-1的效果最好，此時薄膜厚度約為150 nm，顆粒大小適中。所以，最佳效果是薄膜厚度與顆粒大小綜合作用的結果，薄膜過薄則不能完全起到阻擋的作用，過厚則不利于電子的傳輸，電子在長的傳輸距離中可能會被湮滅。

圖6 鈦溶膠致密膜溶劑、濃度與電池性能的關系 圖7 制備致密膜時的旋涂轉速與電池性能的關系

表1 鈦溶膠致密膜溶劑、濃度不同時電池各項性能參數

2.3 旋涂轉速的影響

采用0.3 mol·L-1鈦醇溶膠、改變旋轉涂覆轉速(涂覆時間均為30 s)制備了電池的阻擋層。試驗結果表明，在一定轉速范圍內，轉速對電池性能的影響，即阻擋層TiO2層的厚度對電池性能影響不太顯著，其中2 000 r·min-1時效果更好些，即制備阻擋層最佳參數為采用0.3 mol·L-1醇溶膠在2 000 r·min-1的速率下旋轉涂覆30 s。

表2 制備致密膜時的旋涂轉速與電池性能的關系

3 結 論

本次試驗研究了阻擋層的致密度、透光度和制備方式對染料敏化太陽能電池的光電轉換效率的影響。結果表明，光陽極阻擋層有利于多孔層與FTO玻璃的連接，并能有效削弱FTO膜層表面的復合反應。鈦醇溶膠制備的阻擋層比水溶膠制備的更加致密均勻，而且在后面的TiCl4后處理過程中不易損傷。當0.3 mol·L-1的鈦醇溶膠以2 000 r·min-1的轉速旋轉涂覆30 s后制備的阻擋層具有最佳效果，可以有效提高電池的光電轉換效率。