原子吸收分光光度法在測定混凝土中Cl-質量分數的應用

陳文秀，劉銳萍，安 賽

(1 秦皇島市質量技術監督檢驗所，河北 秦皇島，066004；2 河北科技師范學院城市建設學院)

由于建筑工程中鋼筋混凝土大多服役于露天環境，甚至有些結構長期暴露在惡劣的環境中，這就造成了有害物質的侵入，其中Cl-的侵入對鋼筋混凝土結構具有較嚴重的腐蝕作用，Cl-會加速鋼筋的銹蝕，從而導致結構的破壞，降低其正常使用壽命[1，2]。因此，工程結構中，針對鋼筋混凝土中Cl-的檢測與控制至關重要。長期以來，關于混凝土中Cl-的檢測大多采用直接滴定法、自動電位滴定法、離子色譜法以及Cl-選擇電極法等，具體可歸結為兩大類，一類是自然擴散法，另一類是加速擴散法[3～5]。建筑材料中，特別是鋼筋混凝土當中，Cl-的質量分數相對較低，采用傳統的滴定方法難以測出，特別是過濾環節，難以沖洗干凈Cl-，同時方法操作難度大，對分析人員操作要求較高[6]。筆者提出運用原子吸收分光光度法檢測混凝土中Cl-的質量分數，透徹研究了利用原子吸收分光光度計對Cl-質量分數的分析技術，本次研究的方法旨在工程檢測中擺脫檢測技術局限，簡化分析流程，縮短工作時間，提高混凝土中Cl-檢測的精度。

1 Cl-對水泥基混凝土中鋼筋的破壞形式及原理

在一般情況下，混凝土空隙中的水呈堿性(pH>12.5)。在這種高堿環境中，鋼筋表面沉積一層致密的堿性鈍化膜( Fe2O3薄膜)，且處于惰性狀態，可阻止鋼筋進一步氧化、銹蝕。因此，在一般情況下，混凝土對鋼筋有很好的保護作用。當鋼筋混凝土處于氯鹽環境中時(如海工混凝土)，混凝土堿度就會降低( pH可降至9.0以下)。當混凝土pH降至11.5以下時，混凝土鈍化膜受到破壞，從而失去了對鋼筋的保護作用[7]。若有空氣和水分侵入，鋼筋便開始銹蝕。根據鋼筋周圍的環境不同，可分為以下兩種電化學腐蝕反應：

2Fe→2Fe2++4e-

(1)

O2+2H2O+4e-→4OH-(含氧充足)

(2)

4H2O+4e-→2OH-+H2↑(缺氧或酸性條件)

(3)

Cl-對水泥基混凝土中鋼筋的銹蝕破壞一般分為兩種形式：一種是內部環境侵蝕，在水泥基混凝土生產制造過程中，由于其原材料包括水泥、砂子、石子、外加劑以及水等含有可溶性氯鹽晶體或化合物，使得新拌混凝土本身含有一定質量的Cl-，這種自身攜帶的Cl-無需長時間侵蝕滲透便對混凝土內部的鋼筋產生侵蝕危害。另一種是外部環境侵蝕，混凝土結構放置酸性及具有強腐蝕以及惡劣環境中(比如海洋環境中、強酸化工廢料環境中等)時，外部環境的Cl-通過混凝土表面滲透、內部毛細管作用、擴散和電化學遷移等方式進入混凝土結構內部，使得鋼筋發生電化學反應從而產生銹蝕。

2 原子吸收分光光度法測定Cl-的原理

原子吸收分光光度法(AAS)其基本應用原理是利用氣態原子吸收一定波長光輻射的特性，使得原子中外層的電子能夠改變自身的狀態，從基態躍遷到激發態。再加上不同原子的電子能級存在一定的差異性，在進行反應與實驗的時候將會有選擇的吸收一定波長的輻射光，而此時這個共振吸收波長就剛好等于該原子受激發后發射光譜的波長[8，9]。在整個過程中將特征譜線因吸收而減弱的程度稱之為吸光度，用A表示。經過實驗分析能夠知道其在線性范圍內與被測元素的含量成正比，其間的關系能夠用以下等式表達：A=KC(其中K為常數；C為試樣濃度)。該等式就是利用原子吸收分光光度法進行定量分析的理論基礎。

利用原子吸收分光光度法所測定Ag元素的特征譜線干擾相對較小，其靈敏度、穩定性、準確度較高的優點[10]，結合工程檢測實際，可將試樣分解，加入已知過量的AgNO3溶液使Cl-以AgCl的形式沉淀，運用原子吸收分光光度法測定出過量的Ag+，通過測算過量Ag+的質量反算出被沉淀的Ag+的質量，從而得出被沉淀的Cl-的質量，也即計算出樣品中Cl-的質量分數。

3 Cl-檢測案例對比分析

我國行業標準《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》JGJ/T 322—2013[11]中，對于測試硬化混凝土中水溶性Cl-質量分數采用的是基本化學滴定的方法，本次研究利用原子吸收分光光度法與化學滴定法進行對比試驗，測定混凝土中Cl-的質量分數，旨在揭示原子吸收分光光度法的應用性及可行性。

3.1 主要儀器與試劑

測定混凝土中Cl-質量分數的主要儀器與試劑：Thermo-ICE 3000原子吸收分光光度計(賽默飛世爾科技〔中國〕有限公司生產)，Ag元素空心陰極燈(賽默飛世爾科技〔中國〕有限公司生產)，賽多利斯BSA224S電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司生產，測量精度指標為±0.000 1 g)，試驗電爐(上海科恒實業發展有限公司生產)。分析純HNO3溶液，NO3溶液(0.02 mol/L及0.014 1 mol/L)，C2H5OH(體積分數95%)，酚酞試劑，NaCl溶液(0.014 1 mol/L)，K2CrO4溶液。

3.2 試驗樣品及取樣

本次試驗采用的是秦皇島市某住宅樓工程C30混凝土28 d齡期標準養護下的150 mm×150 mm×150 mm標準構件進行了所有的相關試驗。用于檢測Cl-質量分數的硬化混凝土試件設置3個為一組，試件在標準養護過程中，嚴格控制接觸外界Cl-源。試件原材料：P·O 42.5水泥，秦皇島淺野水泥有限公司生產；粗骨料采用5～20 mm連續級配的石灰巖碎石；細骨料采用細度模數為2.5的天然河沙；外加劑采用聚羧酸高性能減水劑，減水率為30%，摻量為15%(質量分數)；礦物摻合料采用一級粉煤灰；同時采用自來水拌和。其混凝土配合比見表1。

表1 混凝土試樣配合比

按照我國行業標準JGJ/T 322—2013[11]，對于硬化混凝土中Cl-質量分數檢測的取樣方法進行取樣。每組試件中，從每個試件內部各取不少于200 g等質量的混凝土試樣，去除混凝土試樣中的石子，并將每組3個試樣的砂漿粉碎后混合均勻，研磨至全部通過篩孔公稱直徑為0.16 mm的篩，過篩后的砂漿粉末置于105 ℃±5 ℃烘箱中烘干2 h，取出后放入干燥器冷卻至室溫以備檢測Cl-的質量分數使用。

3.3 原子吸收分光光度法測定混凝土中Cl-的質量分數

3.3.1儀器工作條件 Ag元素原子吸收分光光度法測定的條件，其空氣壓力為0.30 MPa，波長為328.1 nm，Ag元素空心燈電流為6 mA，乙炔壓力為0.06～0.08 MPa。

3.3.2試驗前處理 每次稱取約5 g試樣，精確至0. 000 1 g，置于400 mL燒杯中，加入50 mL水(無Cl-)，用玻璃棒攪拌使試樣完全分散，在攪拌下加入HNO3溶液(1+2)50 mL，加熱煮沸1～2 min，以消除硫化物干擾。冷卻后加入2.0 mL約0.02 mol/L AgNO3溶液，攪拌均勻，再煮沸1～2 min，冷卻后定容至250 mL棕色容量瓶。干過濾，取濾液用于原子吸收分光光度計測定Ag+質量濃度。對于空白試驗同樣操作。試驗分組情況見表2。

表2 原子吸收分光光度法測定混凝土中Cl-質量分數的試驗分組

3.3.3標準曲線繪制 在儀器工作條件下對Ag標準溶液進行測定，質量濃度在0.0～2.0 μg/mL范圍內與吸光度呈線性關系，其擬合出的線性回歸方程以及相關系數見圖1。

圖1 原子吸收分光光度法的標準曲線方程

3.3.4試驗結果數據處理 根據對試驗樣品中Ag+質量濃度的測定結果，結合以下算式計算出250 mL試驗溶液中未被沉淀的Ag+總質量、已被沉淀的Ag+總質量、反算Cl-總質量以及試樣中Cl-的質量分數。

溶液中未沉淀的Ag+總質量mAg：

(4)

式中：mAg為未沉淀Ag+總質量(g)；ρAg為Ag+質量濃度(μg/mL)；n為稀釋倍數。

溶液中已沉淀的Ag+總質量mAg沉淀：

(5)

溶液中Cl-總質量mCl-：

(6)

試樣中Cl-質量分數wCl-：

(7)

式中：m試樣為試樣總質量(g)。

結合上述計算式(4)～(7)，采用原子吸收分光光度法測定每個試樣中Cl-質量分數的結果見表3。

表3 原子吸收分光光度法測定混凝土中Cl-質量分數的結果

3.4 化學滴定法測定混凝土中Cl-的質量分數

3.4.1試驗步驟 稱取約20 g磨細的砂漿粉末，精確至0.000 1g，置于三角燒瓶中，加入100 mL蒸餾水并搖勻，蓋好表面皿，放置帶石棉網的試驗電爐上加熱沸煮5 min，停止加熱，蓋好瓶塞并靜置24 h，用快速定量濾紙過濾，獲取濾液以備用。分別移取3份濾液20 mL，置于3個三角燒瓶中，各加2滴酚酞指示劑，再用HNO3溶液滴定至溶液剛好無色。滴定試驗前，向3份濾液中滴入10滴K2CrO4指示劑溶液，然后用AgNO3標準溶液滴至略帶桃紅色的黃色不消失(此時須注意：終點的顏色判定必須保持一致)，分別記錄各自消耗的AgNO3標準溶液的體積。取3者平均值作為測定結果。

3.4.2試驗結果數據處理 根據我國行業標準JGJ/T 322—2013[11]中關于硬化混凝土中水溶性Cl-質量分數的計算方法，同時結合每個試樣的測定結果分析，得出的試驗結果見表4。

3.5 結果分析及試驗方法對比討論

經過對3組平行試樣的測定結果進行分析發現，采用原子吸收分光光度法與國家行業標準中化學滴定法對同一試樣Cl-質量分數的測定結果基本一致。雖然國家行業標準中化學滴定法對于混凝土中Cl-質量分數的測定原理較簡單，無需復雜的儀器設備，但是耗時比較長，對檢測人員要求較高，同時試驗結果平均偏差比較大，檢出限較低。原子吸收分光光度法數據結果較穩定，與化學滴定法測定混凝土中的Cl-質量分數試驗結果吻合度較高，具有較高的重復性，表明原子吸收分光光度法測定混凝土Cl-質量分數的方法具有準確可靠性，同時原子吸收分光光度法操作較簡單、易掌握，試驗結果平均偏差小，較方便于質檢人員開展質量安全檢測試驗。但此試驗方法也有其操作難點，試驗前處理階段對于所采用的器皿需用稀HNO3溶液進行浸泡清洗，確保在使用器皿前沒有被其他離子污染，同時試驗用水應采用三級水。原子吸收分光光度法誤差大小的關鍵點在于前處理的空白試驗，對于空白試驗的測定，應該精準無誤，可多次進行測定，并以其算數平均值作為空白試驗數據用值。

4 結 論

在建筑原材料中，Cl-的質量分數一般相對較少，對于Cl-的檢測，傳統的方法難度較大，誤差分布不均，結果平均偏差比較大。針對此問題，筆者提出運用原子吸收分光光度法檢測混凝土中Cl-的質量分數，結合實踐檢測結果，原子吸收分光光度法對Cl-的測定具有較好的穩定性，操作簡便，靈敏度較高，同時測試速度快，效率較高，易于檢測分析人員掌握，具有較好的應用性，此方法可為混凝土結構中Cl-的檢測提供借鑒。